Acetylid - Acetylide

Acetylid se týká chemických sloučenin s chemickými vzorci MC≡CH a MC≡CM, kde M je kov. Termín je používán volně a může odkazovat na substituované acetylidy, které mají obecnou strukturu RC≡CM (kde R je organický postranní řetězec ). Acetylidy jsou činidla v organické syntéze . Acetylid vápenatý běžně nazývaný karbid vápníku je hlavní obchodní složkou.

Struktura a lepení

struktura klastru vytvořeného z PhC 2 Li v komplexu s N, N, N ', N'-tetramethyl-1,6-diaminohexanem (methylenové skupiny pro přehlednost vynechány). Barevný klíč: tyrkysová = Li, modrá = N.

Acetylidy alkalických kovů a kovů alkalických zemin obecného vzorce MC≡CM jsou soli podobné zintlové fázi obsahující C2-
2
ionty. Důkaz pro tento iontový charakter lze vidět na připravené hydrolýze těchto sloučenin za vzniku acetylenu a oxidů kovů, existují také určité důkazy o rozpustnosti C2-
2
ionty v kapalném amoniaku. C2-
2
ion má uzavřený plášť základní stav z 1 å+
g
, Takže je isoelectronic do neutrální molekuly N 2 , který může dovolit určitou stabilitu.

Analogické acetylidy připravené z jiných kovů, zejména přechodových kovů , mají kovalentní charakter a jsou vždy spojeny s jejich kovovými centry. Toto může být vidět v jejich obecném stabilitu k vodě (jako je například stříbrná acetylidu , měď Acetylid ) a radikálně různé chemické aplikace.

Acetylidy obecného vzorce RC3CM (kde R = H nebo alkyl) obecně vykazují podobné vlastnosti jako jejich dvakrát substituované analogy. V nepřítomnosti dalších ligandů přijmou kovové acetylidy polymerní struktury, kde acetylidové skupiny přemosťují ligandy .

Část struktury polymeru fenylacetylidu mědi (CuC 2 C 6 H 5 ).

Příprava

Koncové alkyny jsou slabé kyseliny :

RC≡CH + R ″ M ⇌ R ″ H + RC≡CM

Generování acetylidů z acetylenu a alkynů závisí na použití organokovových nebo anorganických superbází v rozpouštědlech, která jsou méně kyselá než koncový alkyn. V raných studiích byl používán kapalný amoniak , ale běžnější jsou éterická rozpouštědla.

K tvorbě acetylidů lithia se často používají amid lithný , LiHMDS nebo organolithná činidla , jako je butyllithium :

Acetylidy sodné nebo draselné mohou být připraveny z různých anorganických činidel (jako je amid sodný ) nebo z jejich elementárních kovů, často při pokojové teplotě a atmosférickém tlaku.

Acetylid mědi (I) lze připravit průchodem acetylenu vodným roztokem chloridu měďnatého kvůli rovnováze s nízkou rozpustností . Podobně lze acetylidy stříbra získat z dusičnanu stříbrného .

Karbid vápníku se připravuje zahříváním uhlí s vápnem ( oxid vápenatý ), při teplotě přibližně 2000 ° C. Podobný postup se používá k výrobě karbidu lithia .

Reakce

Acetylidy typu RC 2 M jsou široce používány v alkynylacích v organické chemii . Jsou to nukleofily, které se přidávají k řadě elektrofilních a nenasycených substrátů. Klasickou aplikací je Favorskiiho reakce .

Ilustrativní je níže uvedená sekvence, ethylpropiolát je deprotonován n -butyllithiem za vzniku odpovídajícího acetylidu. Tento acetylid se přidává do karbonylového centra cyklopentanonu . Hydrolytické zpracování uvolní alkinylalkohol.

Reakce ethylpropiolátu s n-butyllithiem za vzniku lithiumacetylidu.

Reakce spojky

Acetylidy jsou někdy meziprodukty v kopulačních reakcích . Příklady zahrnují Sonogashira spojku , Cadiot-Chodkiewicz spojku , Glaser spojku a Eglintonu spojku .

Nebezpečí

Některé acetylidy jsou notoricky výbušné. Tvorba acetylidů představuje riziko při manipulaci s plynným acetylenem v přítomnosti kovů, jako je rtuť , stříbro nebo měď , nebo slitin s jejich vysokým obsahem ( mosaz , bronz , stříbrná pájka ).

Viz také

Reference