Bezvzduchová technika - Air-free technique

Air bez techniky se vztahují na řadu manipulací v chemické laboratoři pro manipulaci se sloučeninami , které jsou citlivé na vzduch . Tyto techniky zabraňují sloučeninám v reakci na složky vzduchu , obvykle vody a kyslíku ; méně často oxid uhličitý a dusík . Společným Mezi tyto techniky je použití pokuty (10 0 -10 -3 Torr) nebo vysoké (10 -3 -10 -6 Torr) vakua pro odstranění vzduchu, a Použití inertního plynu : výhodně argon , avšak často dusík .

Dva nejběžnější typy bezvzduchové techniky zahrnují použití odkládací schránky a Schlenkovy linky , i když některé přísné aplikace používají vysokovakuovou linku. U obou metod se sklo (často Schlenkovy trubice ) před použitím předsuší v pecích. Mohou být sušeny plamenem, aby se odstranila adsorbovaná voda. Před vstupem do inertní atmosféry se nádoby dále suší proplachováním a doplňováním - nádoba se podrobí vakuu, aby se odstranily plyny a voda, a poté se znovu naplní inertním plynem. Tento cyklus se obvykle opakuje třikrát nebo se vakuum aplikuje po delší dobu. Jedním z rozdílů mezi používáním odkládací schránky v rukavici a Schlenkovy linky je místo, kde se aplikuje cyklus proplachování a doplňování . Když se používá odkládací schránka v palubní desce, čištění a doplňování se aplikuje na vzduchový uzávěr připojený k odkládací schránce, běžně nazývaný „port“ nebo „předkomora“. Naproti tomu při použití Schlenkova potrubí se čištění a doplňování nanáší přímo na reakční nádobu hadicí nebo spojem ze zabroušeného skla, který je připojen k rozdělovači.

Schránka v palubní desce

Obyčejná odkládací schránka na rukavice, která ukazuje dvě rukavice pro manipulaci, s přechodovou komorou vpravo.

Nejpřímějším typem bezvzduchové techniky je použití odkládací schránky . Rukavice pytel používá stejný nápad, ale je obvykle chudší náhražka, protože je mnohem obtížnější očištění a méně dobře utěsněna. Existují vynalézavé způsoby přístupu k předmětům mimo dosah rukavic, například použití kleští a provázků. Hlavní nevýhody používání odkládací schránky v rukavicích jsou náklady na odkládací schránku v rukavicích a omezená obratnost při nošení rukavic.

V odkládací přihrádce lze často nastavit a manipulovat s běžným laboratorním vybavením, a to navzdory nutnosti manipulace s přístrojem pomocí rukavic. Poskytnutím utěsněné, ale recirkulační atmosféry inertního plynu vyžaduje odkládací schránka několik dalších opatření. Křížová kontaminace vzorků v důsledku špatné techniky je také problematická, zejména tam, kde je odkládací schránka sdílena mezi pracovníky používajícími různá činidla, zejména těkavá .

Při používání odkládacích přihrádek pro syntetickou chemii se vyvinuly dva styly . V konzervativnějším režimu se používají pouze k ukládání, vážení a převádění reagencií citlivých na vzduch . Reakce se poté provádějí za použití Schlenkových technik. Odkládací přihrádky v rukavicích se tak používají pouze pro experimentálně nejcitlivější fáze. Při jejich liberálnějším použití se schránky v rukavicích používají pro celé syntetické operace, včetně reakcí v rozpouštědlech, zpracování a přípravy vzorků pro spektroskopii.

Ne všechna činidla a rozpouštědla jsou přijatelná pro použití v odkládací schránce, ačkoli různé laboratoře používají různé kultury. „Atmosféra skříně“ je obvykle kontinuálně deoxygenována na měděném katalyzátoru. Některé těkavé chemikálie, jako jsou halogenované sloučeniny, a obzvláště silně koordinační látky, jako jsou fosfiny a thioly, mohou být problematické, protože nevratně otravují měděný katalyzátor. Z tohoto důvodu se mnoho experimentátorů rozhodlo zacházet s takovými sloučeninami pomocí Schlenkových technik. Při liberálnějším používání rukavicových schránek se připouští, že měděný katalyzátor bude vyžadovat častější výměnu, ale tyto náklady se považují za přijatelný kompromis pro účinnost provedení celé syntézy v chráněném prostředí.

Schlenkova linka

Hlavní článek: Schlenkova linka
Linka Schlenk se čtyřmi porty.

Další hlavní technika pro přípravu a předávání sloučenin citlivých na vzduch je spojena s použitím Schlenkovy linky. Mezi hlavní techniky patří:

  • protiproudé přísady, kde se do reakční nádoby přidávají na vzduchu stabilní činidla proti proudu inertního plynu.
  • použití injekčních stříkaček a gumových sept (zátky, které se po propíchnutí znovu uzavřou) k přenosu kapalin a roztoků
  • přenos kanyly , kdy se kapaliny nebo roztoky reagencií citlivých na vzduch přenášejí mezi různými nádobami uzavřenými septem pomocí dlouhé tenké trubice známé jako kanyla. Tok kapaliny se dosahuje vakuem nebo tlakem inertního plynu.
    Kanyla se používá k přenosu THF z baňky vpravo do baňky vlevo.

Skleněné zboží se obvykle spojuje pomocí těsně přiléhajících a mazaných spojů broušeného skla . K nastavení orientace různých nádob lze použít kulaté ohyby skleněných trubek se zábrusovými spoji. Filtrace mohou být prováděny specializovaným zařízením.

Související přípravky

Pro většinu účelů je vhodný komerčně dostupný čištěný inertní plyn (argon nebo dusík). U určitých aplikací je však nutné dále odstraňovat vodu a kyslík. Tohoto dalšího čištění lze dosáhnout vedením potrubí inertního plynu zahřátou kolonou měděného katalyzátoru , který přeměňuje kyslík na oxid měďnatý. Voda se odstraňuje potrubím plynu přes kolonu s vysoušedlem, jako je oxid fosforečný nebo molekulární síta.

Rovněž jsou nutná rozpouštědla bez vzduchu a vody. Pokud jsou ve Winchesterech očištěných dusíkem k dispozici vysoce čistá rozpouštědla , lze je přivést přímo do odkládací schránky. Pro použití se Schlenkovou technikou je lze rychle nalít do Schlenkových baněk naplněných molekulárními síty a odplynit . Typičtěji je rozpouštědlo dávkováno přímo z destilační nebo rozpouštědlové čisticí kolony.

Odplyňování

Viz také: odplyňování

Běžné jsou dva postupy odplyňování. První je známá jako zmrazení-čerpadlo-rozmrazení - rozpouštědlo se zmrazí pod kapalným dusíkem a aplikuje se vakuum. Poté se uzavírací kohout uzavře a rozpouštědlo se rozmrazí v teplé vodě, což umožňuje uniknout zachyceným bublinám plynu.

Druhým postupem je jednoduché vystavení rozpouštědla vakuu. Užitečné je míchání nebo mechanické míchání pomocí ultrazvuku . Rozpuštěné plyny se vyvíjejí jako první; jakmile se rozpouštědlo začne odpařovat, což se projeví kondenzací mimo stěny baňky, baňka se znovu naplní inertním plynem. Oba postupy se opakují třikrát.

Sušení

Po zahřívání pod zpětným chladičem se sodíkem a benzofenonem k odstranění kyslíku a vody se toluen destiluje pod inertním plynem do jímací baňky.

Rozpouštědla jsou hlavním zdrojem kontaminace v chemických reakcích. Ačkoli tradiční techniky sušení zahrnují destilaci z agresivního vysoušedla , molekulární síta jsou mnohem lepší.

Sušení toluenu
Sušicí prostředek Doba sušení obsah vody
neošetřený 0 h 225 ppm
Sodík / benzofenon 48 h 31 ppm
3 Å molekulární síta 24 h 0,9 ppm

Kromě neúčinnosti reaguje sodík jako vysoušedlo (pod jeho teplotou tání) pomalu se stopovým množstvím vody. Když je však vysoušedlo rozpustné, rychlost sušení se zrychlí, i když stále nižší než molekulární síta. K výrobě takového rozpustného sušícího činidla se často používá benzofenon . Výhodou této aplikace je intenzivní modrá barva ketylového radikálového aniontu . Sodík / benzofenon lze tedy použít jako indikátor podmínek bez vzduchu a bez vlhkosti při čištění rozpouštědel destilací.

Destilační destilační zařízení představují nebezpečí požáru a jsou stále více nahrazována alternativními systémy sušení rozpouštědly. Populární jsou systémy pro filtraci odkysličených rozpouštědel přes kolony naplněné aktivovaným oxidem hlinitým .

Sušení pevných látek lze dosáhnout skladováním pevné látky nad sušicím prostředkem, jako je oxid fosforečný ( P
2 Ó
5 ) nebo silikagel , skladování v sušárně / vakuové sušárně, zahřívání pod vysokým vakuem nebo v sušicí pistoli , nebo k odstranění stopových množství vody, jednoduché skladování pevné látky v odkládací schránce, která má suchou atmosféru.

Alternativy

Obě tyto techniky vyžadují poměrně drahé vybavení a mohou být časově náročné. Tam, kde požadavky na vzduch nejsou přísné, lze použít jiné techniky. Může být například použito obětovaného přebytku činidla, které reaguje s vodou / kyslíkem. Obětovaný přebytek ve skutečnosti „vysuší“ reakci reakcí s vodou (např. V rozpouštědle). Tato metoda je však vhodná pouze tam, kde nečistoty produkované při této reakci nejsou zase škodlivé pro požadovaný produkt reakce nebo mohou být snadno odstraněny. Reakce používající takový obětovaný přebytek jsou obvykle účinné pouze při provádění reakcí v přiměřeně velkém měřítku, takže tato vedlejší reakce je ve srovnání s reakcí požadovaného produktu zanedbatelná. Například při přípravě Grignardových činidel se často používá přebytek hořčíku (nejlevnějšího činidla), který reaguje na odstranění stopové vody, a to buď přímou reakcí s vodou za vzniku hydroxidu hořečnatého, nebo prostřednictvím in situ tvorby Grignardova činidla, které zase reaguje s vodou (např R-Mg-X + H 2 O → HO-Mg-X + RH). K udržení výsledného "suchého" prostředí je obvykle dostatečné připojit ochrannou trubici naplněnou chloridem vápenatým k zpětnému chladiči, aby se zpomalil opětovný vstup vlhkosti do reakce, nebo připojit potrubí inertního plynu .

Sušení lze také dosáhnout použitím in situ vysoušedel, jako jsou molekulární síta , nebo použitím azeotropních destilačních technik, např. Pomocí Dean-Starkova přístroje .

Viz také

Reference

  1. ^ Duward F. Shriver a MA Drezdzon „Manipulace se sloučeninami citlivými na vzduch“ 1986, J. Wiley and Sons: New York. ISBN   0-471-86773-X .
  2. ^ Johansen, Martin B .; Kondrup, Jens C .; Závěs, Mogeny; Lindhardt, Anders T. (13. června 2018). „Zvýšená bezpečnost při přenosu pyroforického terc-butyllithia z baněk s ochrannými těsněními“. Výzkum a vývoj organických procesů . 22 (7): 903–905. doi : 10,1021 / acs.oprd.8b00151 .
  3. ^ Brown, HC „Organické syntézy přes Boranes“ John Wiley & Sons, Inc. New York: 1975. ISBN   0-471-11280-1 .
  4. ^ „Freeze-Pump-Thaw Odplynění kapalin“ (PDF) . University of Washington .
  5. ^ Williams, DBG, Lawton, M., „Sušení organických rozpouštědel: Kvantitativní hodnocení účinnosti několika desikantů“, The Journal of Organic Chemistry 2010, sv. 75, 8351. doi : 10,1021 / jo101589h
  6. ^ Nathan L. Bauld (2001). „Unit 6: Anion Radicals“ . University of Texas .
  7. ^ WLF Armarego; C. Chai (2003). Čištění laboratorních chemikálií . Oxford: Butterworth-Heinemann. ISBN   0-7506-7571-3 .
  8. ^ Pangborn, AB; Giardello, MA; Grubbs, RH; Rosen, RK; Timmers, FJ (1996). „Bezpečný a pohodlný postup čištění rozpouštědla“. Organometallics . 15 (5): 1518–20. doi : 10,1021 / om9503712 .

externí odkazy

Galerie

  • Perkinův trojúhelník : Destilace citlivé na vzduch

  • Filtrace bez vzduchu

  • Bezvzduchová sublimace

  • Kanyla: odvzdušňovací ventil

  • Kanyla: odvzdušňovací ventil

  • Kanyla: (jednoduchá) bez odvzdušňovacího ventilu

  • Kanyla: systém se dvěma potrubími

  • Kanyla: ventil stříkačky

  • Teflonový kohoutek pro vzorky NMR citlivé na vzduch