Alkoxid - Alkoxide

Struktura methoxidového aniontu. Ačkoli alkoxidy alkalických kovů nejsou solemi a přijímají složité struktury, chovají se chemicky jako zdroje RO - .

Alkoxidem je konjugovaná báze z alkoholu , a proto se skládá z organické skupiny vázané k záporně nabitým kyslíkovým atomem. Ty jsou zapsány jako RO - , kde R je organický substituent. Alkoxidy jsou silné báze, a pokud R není objemný, dobré nukleofily a dobré ligandy. Alkoxidy, i když obecně nejsou stabilní v protických rozpouštědlech, jako je voda, se vyskytují široce jako meziprodukty v různých reakcích, včetně Williamsonovy etherové syntézy . Alkoxidy přechodných kovů jsou široce používány pro potahy a jako katalyzátory .

Enoláty jsou nenasycené alkoxidy odvozené deprotonací vazby CH sousedící s ketonem nebo aldehydem . Nukleofilní centrum pro jednoduché alkoxidy je umístěno na kyslíku, zatímco nukleofilní místo na enolátech je delokalizováno na uhlíkové i kyslíkové místo. Ynoláty jsou také nenasycené alkoxidy odvozené od acetylenických alkoholů.

Fenoxidy jsou blízcí příbuzní alkoxidů, ve kterých je alkylová skupina nahrazena derivátem benzenu . Fenol je kyselější než typický alkohol; fenoxidy jsou tedy odpovídajícím způsobem méně bazické a méně nukleofilní než alkoxidy. Často se s nimi však manipuluje snáze a poskytují deriváty, které jsou krystaličtější než deriváty alkoxidů.

Struktura

Alkoxidy alkalických kovů jsou často oligomerní nebo polymerní sloučeniny, zvláště když je skupina R malá (Me, Et). Alkoxidem anion je dobrá přemostění ligand , tak mnoho alkoxidy funkci M 2 O nebo M 3 O vazeb. V roztoku vykazují deriváty alkalických kovů silné iontové párování, jak se očekávalo u derivátů alkalických kovů silně bazického aniontu.

Struktura klastru Li 4 (OBu-t) 4 (thf) 3 , zvýrazňující tendenci alkoxidů agregovat a vázat etherové ligandy. Barevný kód: tmavě šedá = C, fialová = Li, červená = O, světle šedá = H.

Příprava

Metatetickými reakcemi

Mnoho alkoxidů se připravuje reakcemi tvořícími soli z chloridu kovu a alkoxidu sodného:

n  NaOR + MCl n   → M (OR) n   +   n  NaCl

Takové reakce jsou upřednostňovány mřížkovou energií NaCl a čištění produktu alkoxidu je zjednodušeno skutečností, že NaCl je nerozpustný v běžných organických rozpouštědlech.

T-butoxid měďnatý přijímá čtvercovou strukturu, což je důsledek preference Cu (I) pro lineární koordinační geometrii.

U některých elektrofilních halogenidů kovů nevyžaduje konverze na alkoxid žádnou bázi. Chlorid titaničitý reaguje s alkoholy za vzniku odpovídajících tetraalkoxidů, současně s vývojem chlorovodíku :

TiCl 4   + 4  (CH 3 ) 2 CHOH   →   Ti (OCH (CH 3 ) 2 ) 4   + 4 HCl

Reakce může být urychlena přidáním báze, jako je terciární amin . Mnoho jiných kovů a hlavní skupina halogenidy mohou být použity místo titanu, například SiCl 4 , ZrCl 4 , a PCL 3 .

Z redukce kovů

Alkoxidy lze vyrábět několika způsoby, počínaje od alkoholu . Vysoce redukující kovy reagují přímo s alkoholy za vzniku odpovídajícího alkoxidu kovu. Alkohol slouží jako kyselina a jako vedlejší produkt se vyrábí vodík . Klasickým případem je methoxid sodný vyrobený přidáním kovového sodíku k methanolu :

2 CH 3 OH + 2 Na → 2 CH 3 ONa + H 2

Místo sodíku lze použít jiné alkalické kovy a místo methanolu většinu alkoholů. Další podobná reakce nastává, když alkohol reaguje s hydridem kovu, jako je NaH. Hydrid kovu odstraňuje atom vodíku z hydroxylové skupiny a vytváří záporně nabitý iont alkoxidu.

Elektrochemickými procesy

Mnoho alkoxidů lze připravit anodickým rozpuštěním odpovídajících kovů v bezvodých alkoholech v přítomnosti elektrovodivé přísady. Kovy mohou být Co , Ga , Ge , Hf , Fe , Ni , Nb , Mo , La , Re , Sc , Si , Ti , Ta , W , Y , Zr atd. Vodivou přísadou může být chlorid lithný , kvartérní amonium halogenid nebo jiný. Některé příklady kovových alkoxidů získané touto technikou: Ti (OCH (CH 3 ) 2 ) 4 , Nb 2 (OCH 3 ), 10 , Ta 2 (OCH 3 ) 10 , [MoO (OCH 3 ) 4 ] 2 , Re 2 O 3 (OCH 3 ) 6 , Re 4 O 6 (OCH 3 ) 12 a Re 4 O 6 (OCH (CH 3 ) 2 ) 10 .

Vlastnosti

Reakce s alkylhalogenidy

Alkoxid iont může reagovat s primárním alkylhalogenidem v SN 2 reakcí za vzniku etheru přes Williamson Ether Synthesis.

Hydrolýza a transesterifikace

Alkoxidy kovů hydrolyzují vodou podle následující rovnice:

2 L n MOR + H 2 O → [L n M] 2 O + 2 ROH

kde R je organický substituent a L je neurčený ligand (často alkoxid) Dobře studovaným případem je ireverzibilní hydrolýza ethoxidu titaničitého:

1 / N  [Ti (OCH 2 CH 3 ) 4 ] n   + 2 H 2 O →   TiO 2   + 4  HOCH 2 CH 3

Kontrolou stechiometrie a stérických vlastností alkoxidu lze takové reakce zastavit, což vede ke vzniku kov-oxy-alkoxidů, kterými jsou obvykle oligonukleární komplexy. Místo vody lze použít i jiné alkoholy. Tímto způsobem lze jeden alkoxid převést na jiný a tento proces se správně označuje jako alkoholyýza (bohužel zde existuje problém záměny terminologie s transesterifikací, jiný proces - viz níže). Pozici rovnováhy lze regulovat kyselostí alkoholu; například fenoly typicky reagují s alkoxidy za uvolňování alkoholů, čímž se získá odpovídající fenoxid. Jednodušeji lze alkoholýzu řídit selektivním odpařováním těkavější složky. Tímto způsobem lze ethoxidy převést na butoxidy, protože ethanol (teplota varu 78 ° C) je těkavější než butanol (teplota varu 118 ° C).

V procesu transesterifikace reagují alkoxidy kovů s estery za účelem výměny alkylových skupin mezi alkoxidem kovu a esterem. Se zaměřením na komplex alkoxidu kovů je výsledek stejný jako při alkoholyýze, jmenovitě nahrazení alkoxidových ligandů, ale současně se mění alkylové skupiny esteru, což může být také primárním cílem reakce. Pro tento účel se běžně používá například methoxid sodný, reakce, která je relevantní pro výrobu „ bionafty “.

Tvorba oxalkoxidů

Mnoho alkoxid kovu sloučeniny mají také oxo- ligandy . Oxo-ligandy obvykle vznikají hydrolýzou, často náhodně, a eliminací etheru:

2 L n MOR → [L n M] 2 O + R 2 O

Nízkovalentní alkoxidy kovů jsou navíc citlivé na oxidaci vzduchem

Tvorba polynukleárních a heterokovových derivátů

Alkoxidy přechodných kovů jsou obvykle polynukleární, to znamená, že obsahují více než jeden kov. Alkoxidy jsou stéricky nenáročné a vysoce bazické ligandy, které mají tendenci přemosťovat kovy.

Po izomorfní substituci atomů kovů blízkých vlastnostem vznikají krystalické komplexy různého složení. Poměr kovů v takových sloučeninách se může měnit v širokém rozmezí. Například substituce molybdenu a wolframu za rhenium v komplexech Re 4 O 6− y (OCH 3 ) 12+ y umožnila člověku získat komplexy Re 4− x Mo x O 6− y (OCH 3 ) 12+ y v rozsah 0 ≤  x  ≤ 2,82 a Re 4− x W x O 6− y (OCH 3 ) 12+ y v rozsahu 0 ≤  x  ≤ 2.

Tepelná stabilita

Mnoho alkoxidů kovů se tepelně rozkládá v rozmezí ~ 100–300 ° C. V závislosti na podmínkách procesu může tato termolýza poskytnout nanočástice prášků oxidových nebo kovových fází. Tento přístup je základem procesů výroby funkčních materiálů určených pro letectví, vesmír, elektronická pole a chemický průmysl: jednotlivé oxidy, jejich pevné roztoky, komplexní oxidy, prášky kovů a slitiny aktivní při slinování. Byl také zkoumán rozklad směsí mono- a heterokovových alkoxidových derivátů. Tato metoda představuje perspektivní přístup, který má výhodu schopnosti získat funkční materiály se zvýšenou fázovou a chemickou homogenitou a kontrolovatelnou velikostí zrna (včetně přípravy nanosovaných materiálů) při relativně nízké teplotě (méně než 500–900 ° C) ve srovnání s konvenční techniky.

Ilustrativní alkoxidy

Struktura tetranukleárního oxomethoxidu rhenia (atomy vodíku jsou pro jednoduchost vynechány).
název molekulární vzorec komentář
Izopropoxid titaničitý Ti (O i Pr) 4 monomerní kvůli sterickému objemu, používaný v organické syntéze
Ethoxid titaničitý Ti 4 (OEt) 16 pro sol-gel zpracování oxidů Ti
Ethoxid zirkoničitý Zr 4 (OEt) 16 pro sol-gel zpracování oxidů Zr
Tetraethyl ortosilikát Si (OEt) 4 pro zpracování oxidů křemíku sol-gel ; Si (OMe) 4 je z bezpečnostních důvodů vyloučen
Isopropoxid hlinitý Al 4 (O i Pr) 12 činidlo pro redukci Meerwein – Ponndorf – Verley
Vanadyl isopropoxid VO (O i Pr) 3 předchůdce katalyzátorů
Niobium ethoxid Nb 2 (OEt) 10 pro zpracování sol-gelu oxidů Nb
Etanolát tantalový Ta 2 (OEt) 10 pro zpracování sol-gelu oxidů Ta
Draselný terc -butoxid , K 4 (O t Bu) 4 základní činidlo pro organické eliminační reakce

Další čtení

  • Turova, Nataliya Y. (2004). "Kovové oxoalkoxidy. Syntéza, vlastnosti a struktury". Ruské chemické recenze . 73 (11): 1041–1064. Bibcode : 2004RuCRv..73.1041T . doi : 10.1070 / RC2004v073n11ABEH000855 .

Reference

  1. ^ Williamson, Alexander (1850). „Teorie termifikace“ . Phil. Mag. 37 (251): 350–356. doi : 10,1080 / 14786445008646627 .( Odkaz na výňatek. )
  2. ^ Boyd, Robert Neilson; Morrison, Robert Thornton (1992). Organic Chemistry (6. vydání). Englewood Cliffs, NJ: Prentice Hall . 241–242. ISBN 9780136436690.
  3. ^ a b Bradley, Don C .; Mehrotra, Ram C .; Rothwell, Ian P .; Singh, A. (2001). Alkoxo a aryloxo deriváty kovů . San Diego: Academic Press . ISBN 978-0-08-048832-5.
  4. ^ Turova, Nataliya Y .; Turevskaya, Evgeniya P .; Kessler, Vadim G .; Yanovskaya, Maria I. (2002). Chemie kovových alkoxidů . Dordrecht: Kluwer Academic Publishers . ISBN 9780792375210.
  5. ^ Unkelbach, Christian; O'Shea, Donal F .; Strohmann, Carsten (2014). „Insights into the Metalation of Benzene and Toluene by Schlosser's Base: A Superbasic Cluster Comanie PhK, PhLi, and t BuOLi“. Angew. Chem. Int. Vyd. 53 (2): 553–556. doi : 10,1002 / anie.201306884 . PMID  24273149 .
  6. ^ Hanaor, Dorian AH; Chironi, Ilkay; Karatchevtseva, Inna; Triani, Gerry; Sorrell, Charles C. (2012). "Jednofázové a smíšené fázové prášky TiO 2 připravené nadměrnou hydrolýzou oxidu titaničitého" . Pokroky v aplikované keramice . 111 (3): 149–158. arXiv : 1410,8255 . doi : 10,1179 / 1743676111Y.0000000059 . S2CID  98265180 .
  7. ^ Shcheglov, PA; Drobot, DV (2005). "Alkoxidy rhenia". Ruský chemický bulletin . 54 (10): 2247–2258. doi : 10,1007 / s11172-006-0106-5 . S2CID  195234048 .