Alkyne - Alkyne
V organické chemii , An alkyn je nenasycený uhlovodík obsahující alespoň jednu dvojnou vazbu uhlík-uhlík trojnou vazbu . Nejjednodušší acyklické alkyny s jedinou trojnou vazbou a bez dalších funkčních skupin tvoří homologní řadu s obecným chemickým vzorcem C n H 2 n −2 . Alkyny jsou tradičně známé jako acetyleny, ačkoli jméno acetylen také odkazuje specificky na C 2 H 2 , známý formálně jako etylénu použití IUPAC názvosloví . Stejně jako ostatní uhlovodíky jsou alkiny obecně hydrofobní.
Struktura a lepení
V acetylenu jsou úhly vazby H – C≡C 180 °. Díky tomuto úhlu vazby jsou alkiny tyčinkovité. Cyklické alkyny jsou proto vzácné. Benzyne nelze izolovat. Vzdálenost vazby C≡C 121 pikometrů je mnohem kratší než vzdálenost C = C u alkenů (134 pm) nebo vazba C -C u alkanů (153 pm).
Trojná vazba je velmi silné, s pevností přilnavosti 839 kJ / mol. Sigma vazba přispívá 369 kJ/mol, první pi vazba přispívá 268 kJ/mol a druhá pi vazba má pevnost vazby 202 kJ/mol. Spojování se obvykle diskutuje v kontextu molekulární orbitální teorie , která rozpoznává trojnou vazbu jako důsledek překrývání orbitálů s a p. V jazyce teorie valenčních vazeb jsou atomy uhlíku v alkinové vazbě sp hybridizovány : každý má dva nehybridizované p orbitaly a dva sp hybridní orbitaly . Překrytí sp orbitálu z každého atomu tvoří jednu sp -sp sigma vazbu . Každý p orbitál na jednom atomu překrývá jeden na druhém atomu a vytváří dvě pí vazby , což dává celkem tři vazby. Zbývající sp orbitál na každém atomu může tvořit sigma vazbu k jinému atomu, například k atomům vodíku v mateřském acetylenu. Dva sp orbitaly vyčnívají na opačné strany atomu uhlíku.
Koncové a vnitřní alkiny
Interní alkiny obsahují na každém acetylenickém uhlíku uhlíkové substituenty. Symetrické příklady zahrnují difenylacetylen a 3-hexyn .
Terminálové alkyny mají obecný vzorec RC 2 H. Příkladem je methylacetylenu (propin použití IUPAC názvosloví). Koncové alkiny, jako samotný acetylen , jsou mírně kyselé, s hodnotami p K a kolem 25. Jsou mnohem kyselejší než alkeny a alkany, které mají hodnoty p K a kolem 40, respektive 50. Kyselý vodík na koncových alkynech může být nahrazen řadou skupin, což vede k halogen-, silyl- a alkoxoalkynům. Tyto karbanionty generované deprotonací terminálních alkynů se nazývají acetylidy .
Pojmenování alkiny
V systematické chemické nomenklatuře jsou alkiny pojmenovány řeckou předponou bez dalších písmen. Příklady zahrnují ethyn nebo oktyn. U rodičovských řetězců se čtyřmi a více uhlíky je nutné říci, kde se nachází trojná vazba. Pro oktyn lze zapsat buď 3-oktyny nebo okt-3-yny, když vazba začíná na třetím uhlíku. Trojné vazbě je přiřazen nejnižší možný počet . Pokud nejsou přítomny žádné nadřazené funkční skupiny, musí rodičovský řetězec obsahovat trojnou vazbu, i když to není nejdelší možný uhlíkový řetězec v molekule. Ethynu se běžně říká pod triviálním názvem acetylen.
V chemii se pro označení trojné vazby používá přípona -yne . V organické chemii , přípona často následuje IUPAC nomenklaturu . Nicméně, anorganické sloučeniny představovat nenasycenou vazbu ve formě trojné vazby může být označován substituční nomenklatury se stejnými metodami používanými s alkyny (tj název odpovídající nasycená sloučenina je modifikována nahrazením „ -ane “ končící „-yne“) . „-diyne“ se používá, když existují dvě trojné vazby atd. Poloha nenasycení je indikována číselným lokántem bezprostředně před příponou „-yne“ nebo „lokátory“ v případě vícenásobných trojných vazeb. Lokanti jsou vybíráni tak, aby čísla byla co nejnižší. „-yne“ je také používán jako infix jmenovat substituční skupiny, které jsou vázány trojnásobně na mateřskou sloučeninu.
Někdy je před něj vloženo číslo mezi spojovníky , aby bylo uvedeno, mezi kterými atomy je trojná vazba. Tato přípona vznikla jako zborcená podoba konce slova „ acetylen “. Koncové „-e“ zmizí, pokud za ním následuje další přípona, která začíná samohláskou.
Syntéza
Praskání
Komerčně je dominantním alkynem samotný acetylen, který se používá jako palivo a prekurzor jiných sloučenin, například akrylátů . Částečnou oxidací zemního plynu se ročně vyrobí stovky milionů kilogramů :
- 2 CH 4 + 3/2 O 2 → HC3CH + 3 H 2 O
Propyne, také průmyslově užitečný, se také připravuje tepelným krakováním uhlovodíků.
Alkiny se připravují z 1,2- a 1,1-alkyl dihalogenidů dvojitou dehydrohalogenací . Reakce poskytuje způsob generování alkynů z alkenů, které jsou nejprve halogenovány a poté dehydrohalogenovány. Například fenylacetylen lze generovat ze styrenu bromací, po které následuje zpracování výsledného styren dibromidu s amidem sodným v amoniaku :
Přes Fritsch-Buttenberg-Wiechell přesmyku , alkyny se připravují z vinylových bromidy . Alkyny mohou být připraveny z aldehydů za použití reakce Corey-Fuchs a z aldehydů nebo ketonů , které Seyferth-Gilbert homologací .
Vinylchloridy jsou citlivé na dehydrochloraci. Vinylchloridy jsou k dispozici od aldehydů za použití činidla (chlormethylen) trifenylfosforan .
Reakce, včetně aplikací
Alkiny s reaktivní funkční skupinou se účastní mnoha organických reakcí . Toto použití propagoval Ralph Raphael , který v roce 1955 napsal první knihu popisující jejich univerzálnost jako meziprodukty v syntéze .
Hydrogenace
Aliny, které jsou více nenasycené než alkeny, typicky procházejí reakcemi, které ukazují, že jsou „dvakrát nenasycené“. Alkiny jsou schopné přidat dva ekvivalenty H 2 , zatímco alken přidává pouze jeden ekvivalent. V závislosti na katalyzátorech a podmínkách přidávají alkiny jeden nebo dva ekvivalenty vodíku. Částečná hydrogenace , zastavující se po přidání pouze jednoho ekvivalentu za vzniku alkenu , je obvykle vhodnější, protože alkany jsou méně užitečné:
Nejrozšířenější aplikací této technologie je přeměna acetylenu na ethylen v rafinériích (parním krakováním alkanů se získá několik procent acetylenu, který je selektivně hydrogenován v přítomnosti katalyzátoru palladium / stříbro ). U složitějších alkynů se obecně doporučuje Lindlarův katalyzátor, aby se zabránilo tvorbě alkanu, například při přeměně fenylacetylenu na styren . Podobně halogenace alkinu poskytne alkenové dihalogenidy nebo alkyl tetrahalidy:
- RC≡CR ′ + H 2 → cis-RCH = CR'H
- RCH = CR'H + H 2 → RCH 2 CR'H 2
Přidání jednoho ekvivalentu H 2 na vnitřní alkyny poskytuje cis-alkeny.
Alkyny jsou charakteristicky schopné přidat dva ekvivalenty halogenů a halogenovodíků.
- RC≡CR ′ + 2 Br 2 → RCBr 2 CR′Br 2
Přidání nepolárních vazeb E – H přes C≡C je obecné pro silany, borany a příbuzné hydridy. Hydroborace alkynů dává vinylové borany, které oxidují na odpovídající aldehyd nebo keton. Při reakci thiol-ynu je substrátem thiol.
Přidání halogenovodíků je dlouhodobě předmětem zájmu. V přítomnosti chloridu rtuťnatého jako katalyzátoru reagují acetylen a chlorovodík za vzniku vinylchloridu . Přestože byla tato metoda na Západě opuštěna, zůstává hlavní výrobní metodou v Číně.
Hydratace
Hydratační reakce acetylenu dává acetaldehyd . Reakce probíhá tvorbou vinylalkoholu , který podléhá tautomerizacím za vzniku aldehydu. Tato reakce byla kdysi významným průmyslovým procesem, ale byla vytlačena Wackerovým procesem . Tato reakce probíhá v přírodě, přičemž katalyzátorem je acetylenhydratáza .
Hydratace fenylacetylenu dává acetofenon , a (Ph 3 P) auch 3 -catalyzed Hydratace 1,8-nonadiyne na 2,8-nonanedione:
- PhC≡CH + H 2 O → PhCOCH 3
- HC≡C (CH 2 ) 5 C≡CH + 2H 2 O → CH 3 CO (CH 2 ) 5 COCH 3
Tautomerismus
Koncové alkylalkiny vykazují tautomerismus. Propyne existuje v rovnováze s allenem :
- HC = CH 3 ⇌ CH 2 = C = CH 2
Cykloadice a oxidace
Alkyny podléhají různým cykloadičním reakcím. Diels-Alderovy reakce s 1,3- dieny získá 1,4-cyklohexadieny . Tato obecná reakce byla rozsáhle vyvinuta. Zvláště účinné dienofily jsou elektrofilní alkiny . "Cykloadid" odvozený od přidání alkynů k 2-pyronu eliminuje oxid uhličitý za vzniku aromatické sloučeniny. Mezi další specializované cykloadice patří vícesložkové reakce, jako je trimerizace alkinu za vzniku aromatických sloučenin a [2+2+1] -cykloadice alkynu, alkenu a oxidu uhelnatého v Pausonově-Khandově reakci . Činidla, která nejsou uhlíkem, také procházejí cyklizací, např. Azidovou alkynovou Huisgenovou cykloadicí za vzniku triazolů . Cykloadiční procesy zahrnující alkynů jsou často katalyzovány kovy, např enin metatézy a alkyne metatézy , který umožňuje smíchání carbyne (RC) střediska:
- RC≡CR + R’C≡CR ′ ⇌ 2 RC≡CR ′
Oxidační štěpení alkynů probíhá cykloadicí na oxidy kovů. Nejznámější je, že manganistan draselný převádí alkyny na pár karboxylových kyselin .
Reakce specifické pro koncové alkyny
Koncové alkyny se snadno převádějí na mnoho derivátů, např. Kopulačními reakcemi a kondenzacemi. Kondenzací s formaldehydem a acetylenem vzniká butynediol :
- 2 CH 2 O + HC≡CH → HOCH 2 CCCH 2 OH
V Sonogashirově reakci jsou koncové alkyny spřaženy s arylovými nebo vinylhalogenidy:
Tato reaktivita využívá skutečnosti, že koncové alkyny jsou slabé kyseliny, jejichž typické hodnoty p K a kolem 25 je řadí mezi amoniak (35) a ethanol (16):
Reakce alkynů s určitými kationty kovů, např. Ag + a Cu +, také poskytují acetylidy. Tak, několik kapek diamminesilver (I), hydroxid (Ag (NH 3 ) 2 OH), reaguje s koncových alkynů signalizováno vytvoření bílé sraženiny stříbrného acetylidu. Tato reaktivita je základem alkynových kopulačních reakcí , včetně Cadiot -Chodkiewiczovy spojky , Glaserovy spojky a Eglintonovy spojky :
![{\ Displaystyle {\ ce {2R-\! {\ equiv} \!-H-> [{\ ce {Cu (OAc) 2}}] [{\ ce {pyridin}}] R-\! {\ equiv } \!-\! {\ equiv} \!-R}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8fe5690544a4da60b118164e70291e6eae02f82e)
V Favorskiiho reakci a obecně v alkynylacích se koncové alkyny přidávají ke karbonylovým sloučeninám za vzniku hydroxyalkyne .
Kovové komplexy
Alkyny tvoří s přechodnými kovy komplexy. Takové komplexy se vyskytují také v kovem katalyzovaných reakcích alkynů, jako je trimerizace alkinu . Koncové alkyny, včetně samotného acetylenu, reagují s vodou za vzniku aldehydů. Transformace obvykle vyžaduje k získání tohoto anti-Markovnikovova adičního výsledku kovové katalyzátory.
Alkyny v přírodě a medicíně
Podle Ferdinanda Bohlmanna byla první přirozeně se vyskytující acetylenová sloučenina, ester dehydromatricaria, izolována z druhu Artemisia v roce 1826. V následujících téměř dvou stoletích bylo objeveno a hlášeno více než tisíc přirozeně se vyskytujících acetylenů. Polyyny , podskupina této třídy přírodních produktů, byly izolovány z celé řady rostlinných druhů, kultur vyšších hub, bakterií, mořských hub a korálů. Některé kyseliny, jako je kyselina tarirová, obsahují alkynovou skupinu. Diynes a triynes, druhy s vazbou RC≡C – C≡CR ′ a RC≡C – C≡C – C≡CR ′, v daném pořadí, se vyskytují v určitých rostlinách ( Ichthyothere , Chrysanthemum , Cicuta , Oenanthe a další členové Asteraceae a Čeledi Apiaceae ). Některé příklady jsou cicutoxin , oenantotoxin a falcarinol . Tyto sloučeniny jsou vysoce bioaktivní, např. Jako nematocidy . 1-Phenylhepta-1,3,5-triyne je příkladem přirozeně se vyskytujícího triynu.
Alkiny se vyskytují v některých léčivech, včetně antikoncepce noretynodrel . Trojitá vazba uhlík -uhlík je také přítomna v léčivech prodávaných na trhu, jako je antiretrovirový přípravek Efavirenz a antifungální terbinafin . Molekuly zvané ene-diyny mají kruh obsahující alken („ene“) mezi dvěma alkinovými skupinami („diyne“). Tyto sloučeniny, např. Calicheamicin , jsou jedny z nejagresivnějších známých protinádorových léčiv, a to natolik, že podjednotka ene-diynu je někdy označována jako „hlavice“. Ene-diynes procházejí přeskupením pomocí Bergmanovy cyklizace , generující vysoce reaktivní radikálové meziprodukty, které útočí na DNA v nádoru.