Bartonova dekarboxylace - Barton decarboxylation

Bartoň dekarboxylace je radikálová reakce , ve kterém je karboxylová kyselina se převede na ester thiohydroxamate (běžně označované jako ester Barton). Produkt se poté zahřívá v přítomnosti radikálového iniciátoru a vhodného donoru vodíku, čímž se získá dekarboxylovaný produkt. Toto je příklad redukční dekarboxylace. Pomocí této reakce je možné odstranit zbytky karboxylové kyseliny z alkylových skupin a nahradit je jinými funkčními skupinami . (Viz schéma 1) Tato reakce je pojmenována podle jejího vývojáře, britského chemika a laureáta Nobelovy ceny Sira Dereka Bartona (1918–1998).

Schéma 1

Mechanismus

Reakce je zahájena homolytickým štěpením radikálového iniciátoru, v tomto případě 2,2'-azobisisobutyronitrilu ( AIBN ), po zahřátí. Vodík se poté oddělí od zdroje vodíku ( v tomto případě tributylstannanu ), aby se nechal tributylstannylový radikál, který napadá atom síry thiohydroxamátového esteru. NO vazba thiohydroxamate ester podstupuje homolýza za vzniku karboxylovou skupinu, která se poté podrobí dekarboxylaci a oxid uhličitý (CO ₂ ), je ztracen. Zbývající alkylový radikál (R ·) poté oddělí atom vodíku ze zbývajícího tributylstannanu za vzniku redukovaného alkanu (RH). (Viz schéma 2) Tributylcínový radikál vstupuje do dalšího cyklu reakce, dokud není spotřebován veškerý ester thiohydroxamátu.

K odštěpení NO vazby Bartonova esteru může dojít také spontánně zahřátím nebo ozářením světlem k zahájení reakce. V tomto případě není radikálový iniciátor nutný, ale pro vytvoření redukovaného alkanu (RH) je stále nezbytný donor atomu vodíku (atom H). Alternativní donory atomu H k tributylstannanu zahrnují terciární thioly a organosilany. Relativním nákladům, vůni a toxicitě spojené s činidly na bázi cínu, thiolu nebo silanu lze zabránit prováděním reakce za použití chloroformu jako rozpouštědla i donoru atomu H.

Je také možné funkcionalizovat alkylový radikál použitím jiných druhů zachycujících radikály (XY + R · -> RX + Y ·). Reakce probíhá v důsledku vytvoření stabilní vazby S-Sn a zvýšení aromatičnosti thiohydroxamátového esteru. Existuje také celkové zvýšení entropie v důsledku tvorby plynu, který řídí reakci vpřed.

Viz také

• Barton-McCombieho odkysličení
• Hunsdieckerova reakce
• Koči reakce
• Krapcho dekarboxylace
• Kolbeho elektrolýza

Reference

externí odkazy

• Bartonova dekarboxylace na Organic-chemistry.org [1]
• Bartonova dekarboxylace na adrese themerckindex.cambridgesoft.com [2]