Pivo – Lambertův zákon - Beer–Lambert law

Demonstrace zákona Beer – Lambert: zelené laserové světlo v roztoku Rhodaminu 6B . Síla paprskového záření se při průchodu roztokem stává slabší.

Zákon Beer-Lambert , také známý jako Beerův zákon , v Lambert-Beerova zákona , nebo zákon Beer-Lambert-Bouguer vztahuje na zeslabení o světla na vlastnostech materiálu, přes kterou je světlo, které letí. Zákon se běžně používá na měření chemické analýzy a používá se k porozumění útlumu ve fyzikální optice , pro fotony , neutrony nebo vzácné plyny. V matematické fyzice tento zákon vzniká jako řešení rovnice BGK .

Dějiny

Zákon byl objeven Pierre Bouguer než 1729, při pohledu na červené víno, během krátkého dovolenou v Alentejo , Portugalsko . Často je připisován Johann Heinrich Lambert , který citoval Bouguerovu Essai d'optique sur la gradation de la lumière (Claude Jombert, Paris, 1729) - a dokonce z ní citoval - ve své fotometrii v roce 1760. Lambertův zákon uvedl, že ztráta intenzita světla, když se šíří v médiu, je přímo úměrná intenzitě a délce dráhy. Mnohem později August Beer objevil další útlumový vztah v roce 1852. Beerův zákon uvedl, že propustnost roztoku zůstává konstantní, pokud součin koncentrace a délky dráhy zůstává konstantní. Moderní odvození Beer -Lambertova zákona spojuje tyto dva zákony a koreluje absorbanci, což je negativní dekadický logaritmus propustnosti, jak koncentracím oslabujících druhů, tak tloušťce materiálového vzorku.

Matematická formulace

Běžné a praktické vyjádření Beer -Lambertova zákona uvádí do souvislosti optické zeslabení fyzického materiálu obsahujícího jeden zeslabující druh rovnoměrné koncentrace s délkou optické dráhy skrz vzorek a absorpční schopností druhu. Tento výraz je:

${\ Displaystyle A = \ varepsilon \ ell c}$

Kde

• ${\ displaystyle A}$je absorbance
• ${\ displaystyle \ varepsilon}$je molární koeficient útlumu nebo absorpční schopnost oslabujících druhů
• ${\ displaystyle \ ell}$ je délka optické dráhy v cm
• ${\ displaystyle c}$je koncentrace oslabujících druhů

Obecnější forma zákona Beer -Lambert uvádí, že pro oslabení druhů v materiálovém vzorku, ${\ displaystyle N}$

${\ Displaystyle T = e^{-\ sum _ {i = 1}^{N} \ sigma _ {i} \ int _ {0}^{\ ell} n_ {i} (z) \ mathrm {d} z} = 10^{-\ sum _ {i = 1}^{N} \ varepsilon _ {i} \ int _ {0}^{\ ell} c_ {i} (z) \ mathrm {d} z} ,}$

nebo ekvivalentně to

${\ Displaystyle \ tau = \ sum _ {i = 1}^{N} \ tau _ {i} = \ sum _ {i = 1}^{N} \ sigma _ {i} \ int _ {0}^ {\ ell} n_ {i} (z) \, \ mathrm {d} z,}$

${\ Displaystyle A = \ sum _ {i = 1}^{N} A_ {i} = \ sum _ {i = 1}^{N} \ varepsilon _ {i} \ int _ {0}^{\ ell } c_ {i} (z) \, \ mathrm {d} z,}$

kde

• ${\ displaystyle \ sigma _ {i}}$je průřez útlumu oslabujících druhů ve vzorku materiálu;${\ displaystyle i}$
• ${\ displaystyle n_ {i}}$je hustota počtu oslabujících druhů ve vzorku materiálu;${\ displaystyle i}$
• ${\ displaystyle \ varepsilon _ {i}}$je molární koeficient útlumu nebo absorpční schopnost zeslabujících látek ve vzorku materiálu;${\ displaystyle i}$
• ${\ displaystyle c_ {i}}$je koncentrace množství oslabujících látek ve vzorku materiálu;${\ displaystyle i}$
• ${\ displaystyle \ ell}$ je délka dráhy paprsku světla skrz vzorek materiálu.

Ve výše uvedených rovnicích je propustnost materiálového vzorku vztažena k jeho optické hloubce a jeho absorbanci A podle následující definice ${\ displaystyle T}$ ${\ displaystyle {\ tau}}$

${\ Displaystyle T = {\ frac {\ Phi _ {\ mathrm {e}}^{\ mathrm {t}}} {\ Phi _ {\ mathrm {e}}^{\ mathrm {i}}}} = e^{-\ tau} = 10^{-A},}$

kde

• ${\ displaystyle \ Phi _ {\ mathrm {e}}^{\ mathrm {t}}}$je sálavý tok přenášený tímto materiálovým vzorkem;
• ${\ displaystyle \ Phi _ {\ mathrm {e}}^{\ mathrm {i}}}$je sálavý tok přijímaný tímto materiálovým vzorkem.

Průřez útlumu a molární koeficient útlumu jsou vztaženy k

${\ Displaystyle \ varepsilon _ {i} = {\ frac {\ mathrm {N_ {A}}} {\ ln {10}}} \, \ sigma _ {i},}$

a hustota čísel a koncentrace množství o

${\ displaystyle c_ {i} = {\ frac {n_ {i}} {\ mathrm {N_ {A}}}},}$

kde je Avogadrova konstanta . ${\ displaystyle \ mathrm {N_ {A}}}$

V případě rovnoměrného útlumu se tyto vztahy stávají

${\ Displaystyle T = e^{-\ ell \ sum _ {i = 1}^{N} \ sigma _ {i} n_ {i}} = 10^{-\ ell \ sum _ {i = 1}^ {N} \ varepsilon _ {i} c_ {i}},}$

nebo ekvivalentně

${\ Displaystyle \ tau = \ ell \ sum _ {i = 1}^{N} \ sigma _ {i} n_ {i},}$

${\ Displaystyle A = \ ell \ sum _ {i = 1}^{N} \ varepsilon _ {i} c_ {i}.}$

Případy nejednotného útlumu se vyskytují například v atmosférických vědních aplikacích a teorii stínění záření .

Zákon má tendenci se rozpadat při velmi vysokých koncentracích, zvláště pokud je materiál vysoce rozptylný . Absorbance v rozmezí 0,2 až 0,5 je ideální pro zachování linearity v zákoně Beer -Lambart. Pokud je záření obzvláště intenzivní, mohou nelineární optické procesy také způsobit odchylky. Hlavním důvodem však je, že závislost na koncentraci je obecně nelineární a Beerův zákon je platný pouze za určitých podmínek, jak ukazuje derivace níže. Pro silné oscilátory a při vysokých koncentracích jsou odchylky silnější. Pokud jsou molekuly k sobě blíže, mohou se objevit interakce. Tyto interakce lze zhruba rozdělit na fyzikální a chemické interakce. Fyzikální interakce nemění polarizovatelnost molekul, pokud interakce není tak silná, aby se mísilo světlo a molekulární kvantový stav (silná vazba), ale způsobují, že průřezy útlumu jsou neaditivní prostřednictvím elektromagnetické vazby. Chemické interakce v kontrastu mění polarizovatelnost a tím i absorpci.

Výraz s koeficientem útlumu

Beer -Lambertův zákon lze vyjádřit pomocí koeficientu útlumu , ale v tomto případě je lépe nazýván Lambertův zákon, protože koncentrace koncentrace z Beerova zákona je skryta uvnitř koeficientu útlumu. (Napierian) koeficient útlumu a koeficient dekadického útlumu materiálového vzorku souvisí s jeho hustotou čísel a koncentracemi množství jako ${\ Displaystyle \ mu}$${\ Displaystyle \ mu _ {10} = \ mu /\ ln 10}$

${\ Displaystyle \ mu (z) = \ sum _ {i = 1}^{N} \ mu _ {i} (z) = \ sum _ {i = 1}^{N} \ sigma _ {i} n_ {i} (z),}$

${\ Displaystyle \ mu _ {10} (z) = \ sum _ {i = 1}^{N} \ mu _ {10, i} (z) = \ sum _ {i = 1}^{N} \ varepsilon _ {i} c_ {i} (z)}$

respektive definicí průřezu útlumu a molárního koeficientu útlumu. Pak se stane zákon Beer -Lambert

${\ Displaystyle T = e^{-\ int _ {0}^{\ ell} \ mu (z) \ mathrm {d} z} = 10^{-\ int _ {0}^{\ ell} \ mu _ {10} (z) \ mathrm {d} z},}$

a

${\ Displaystyle \ tau = \ int _ {0}^{\ ell} \ mu (z) \, \ mathrm {d} z,}$

${\ Displaystyle A = \ int _ {0}^{\ ell} \ mu _ {10} (z) \, \ mathrm {d} z.}$

V případě rovnoměrného útlumu se tyto vztahy stávají

${\ Displaystyle T = e^{-\ mu \ ell} = 10^{-\ mu _ {10} \ ell},}$

nebo ekvivalentně

${\ Displaystyle \ tau = \ mu \ ell,}$

${\ Displaystyle A = \ mu _ {10} \ ell.}$

V mnoha případech se koeficient útlumu nemění s , v takovém případě člověk nemusí provádět integrál a může vyjádřit zákon jako: ${\ Displaystyle z}$

${\ Displaystyle I (z) = I_ {0} e^{-\ mu z}}$

kde útlum je obvykle přidáním absorpčního koeficientu (vytvoření párů elektron-díra) nebo rozptylem (například Rayleighův rozptyl, pokud jsou rozptylová centra mnohem menší než dopadající vlnová délka). Všimněte si také, že u některých systémů můžeme místo (1 přes nepružnou střední volnou cestu) místo . ${\ displaystyle \ alpha}$${\ Displaystyle 1/\ lambda}$${\ Displaystyle \ mu}$

Derivace

Předpokládejme, že paprsek světla vstupuje do vzorku materiálu. Definujte z jako osu rovnoběžnou se směrem paprsku. Rozdělte vzorek materiálu na tenké plátky, kolmé na paprsek světla, o tloušťce d z dostatečně malé, aby jedna částice v řezu nemohla zakrýt jinou částici ve stejném řezu při pohledu ve směru z . Sálavý tok světla, které vychází z řezu, je ve srovnání se světlem, které vstoupilo, sníženo o dΦ _e ( z ) = - μ ( z ) Φ _e ( z ) d z , kde μ je (napierian) koeficient útlumu , který poskytuje následující lineární ODE prvního řádu :

${\ Displaystyle {\ frac {\ mathrm {d} \ Phi _ {\ mathrm {e}} (z)} {\ mathrm {d} z}} =-\ mu (z) \ Phi _ {\ mathrm {e }} (z).}$

Útlum je způsoben fotony, které se kvůli rozptylu nebo absorpci nedostaly na druhou stranu řezu . Řešení této diferenciální rovnice se získá vynásobením integračního faktoru

${\ Displaystyle e^{\ int _ {0}^{z} \ mu (z ') \ mathrm {d} z'}}$

po celou dobu získat

${\ Displaystyle {\ frac {\ mathrm {d} \ Phi _ {\ mathrm {e}} (z)} {\ mathrm {d} z}} \, e^{\ int _ {0}^{z} \ mu (z ') \ mathrm {d} z'}+\ mu (z) \ Phi _ {\ mathrm {e}} (z) \, e^{\ int _ {0}^{z} \ mu (z ') \ mathrm {d} z'} = 0,}$

což zjednodušuje z důvodu pravidla produktu (aplikovaného zpětně) na

${\ Displaystyle {\ frac {\ mathrm {d}} {\ mathrm {d} z}} {\ bigl (} \ Phi _ {\ mathrm {e}} (z) \, e^{\ int _ {0 }^{z} \ mu (z ') \ mathrm {d} z'} {\ bigr)} = 0.}$

Integrace obou stran a řešení pro Φ _e pro materiál skutečné tloušťky ℓ s dopadajícím zářivým tokem na řez Φ _e ⁱ = Φ _e (0) a přenášeným zářivým tokem Φ _e ^t = Φ _e ( ℓ ) dává

${\ Displaystyle \ Phi _ {\ mathrm {e}}^{\ mathrm {t}} = \ Phi _ {\ mathrm {e}}^{\ mathrm {i}} \, e^{-\ int _ { 0}^{\ ell} \ mu (z) \ mathrm {d} z},}$

a nakonec

${\ Displaystyle T = {\ frac {\ Phi _ {\ mathrm {e}}^{\ mathrm {t}}} {\ Phi _ {\ mathrm {e}}^{\ mathrm {i}}}} = e^{-\ int _ {0}^{\ ell} \ mu (z) \ mathrm {d} z}.}$

Protože koeficient dekadického útlumu μ ₁₀ souvisí s (napierovským) koeficientem útlumu o μ ₁₀ = μ /ln 10 , má také

${\ Displaystyle T = e^{-\ int _ {0}^{\ ell} \ ln {10} \, \ mu _ {10} (z) \ mathrm {d} z} = {\ bigl (} e ^{-\ int _ {0}^{\ ell} \ mu _ {10} (z) \ mathrm {d} z} {\ bigr)}^{\ ln {10}} = 10^{-\ int _ {0}^{\ ell} \ mu _ {10} (z) \ mathrm {d} z}.}$

K popisu koeficient útlumu v způsobem nezávislým na počtu hustot n _i z N polehčujících druhů materiálu vzorku, jeden zavádí útlum průřez σ _i = μ _i ( z ) / n _i ( z ) . σ _i má rozměr oblasti; vyjadřuje pravděpodobnost interakce mezi částicemi paprsku a částicemi druhu i ve vzorku materiálu:

${\ Displaystyle T = e^{-\ sum _ {i = 1}^{N} \ sigma _ {i} \ int _ {0}^{\ ell} n_ {i} (z) \ mathrm {d} z}.}$

Lze také použít molární koeficienty útlumu ε _i = (N _A /ln 10) σ _i , kde N _A je Avogadrova konstanta , k popisu koeficientu útlumu způsobem nezávislým na koncentracích množství c _i ( z ) = n _i ( z )/N _A oslabujících druhů vzorku materiálu:

${\ Displaystyle {\ begin {aligned} T = e^{-\ sum _ {i = 1}^{N} {\ frac {\ ln {10}} {\ mathrm {N_ {A}}}} \ varepsilon _ {i} \ int _ {0}^{\ ell} n_ {i} (z) \ mathrm {d} z} = \\ {\ Bigl (} e^{-\ sum _ {i = 1}^ {N} \ varepsilon _ {i} \ int _ {0}^{\ ell} {\ frac {n_ {i} (z)} {\ mathrm {N_ {A}}}} \ mathrm {d} z} {\ Bigr)}^{\ ln {10}} = 10^{-\ sum _ {i = 1}^{N} \ varepsilon _ {i} \ int _ {0}^{\ ell} c_ {i } (z) \ mathrm {d} z}. \ end {aligned}}}$

Doba platnosti

Beer -Lambertův zákon za určitých podmínek neudržuje lineární vztah mezi útlumem a koncentrací analytu . Tyto odchylky jsou rozděleny do tří kategorií:

1. Skutečné - zásadní odchylky způsobené omezeními samotného zákona.
2. Chemické - odchylky pozorované v důsledku specifických chemických druhů analyzovaného vzorku.
3. Nástroj - odchylky, ke kterým dochází v důsledku toho, jak jsou prováděna měření útlumu.

Aby byl zákon Beer – Lambert platný, je třeba splnit alespoň šest podmínek. Tyto jsou:

1. Tlumiče musí jednat nezávisle na sobě.
2. Útlumové médium musí být v interakčním objemu homogenní.
3. Útlumové médium nesmí rozptylovat záření - žádný zákal - pokud se to nepočítá jako v DOAS .
4. Dopadající záření musí sestávat z rovnoběžných paprsků, z nichž každý prochází v absorpčním médiu stejnou délku.
5. Dopadající záření by mělo být přednostně monochromatické nebo by mělo mít alespoň šířku, která je užší než šířka zeslabujícího přechodu. Jinak je místo fotodiody potřeba spektrometr jako detektor výkonu, který nedokáže rozlišovat vlnové délky.
6. Dopadající tok nesmí ovlivnit atomy ani molekuly; měl by fungovat pouze jako neinvazivní sonda zkoumaného druhu. Zejména to znamená, že světlo by nemělo způsobovat optickou saturaci nebo optické čerpání, protože takové efekty vyčerpají nižší úroveň a případně způsobí stimulovanou emisi.

Pokud některá z těchto podmínek není splněna, dojde k odchylkám od zákona Beer – Lambert.

Chemická analýza spektrofotometrií

Beer-Lambertův zákon lze aplikovat na analýzu směsi spektrofotometricky , aniž by bylo nutné rozsáhlé předzpracování vzorku. Příkladem je stanovení bilirubinu ve vzorcích krevní plazmy. Spektrum čistého bilirubinu je známé, takže je znám molární koeficient útlumu ε . Měření koeficientu dekadického útlumu μ ₁₀ se provádějí na jedné vlnové délce λ, která je pro bilirubin téměř jedinečná, a na druhé vlnové délce, aby se korigovaly možné interference. Množství koncentrace c je pak dáno vztahem

${\ displaystyle c = {\ frac {\ mu _ {10} (\ lambda)} {\ varepsilon (\ lambda)}}.}$

Pro složitější příklad zvažte směs v roztoku obsahující dva druhy v koncentracích c ₁ a c ₂ . Koeficient dekadického útlumu při jakékoli vlnové délce λ je dán vztahem

${\ Displaystyle \ mu _ {10} (\ lambda) = \ varepsilon _ {1} (\ lambda) c_ {1}+\ varepsilon _ {2} (\ lambda) c_ {2}.}$

Měření na dvou vlnových délkách tedy poskytne dvě rovnice ve dvou neznámých a bude stačit ke stanovení koncentrací množství c ₁ a c ₂ , pokud je součinitel molárního útlumu obou složek, ε ₁ a ε ₂ znám na obou vlnových délkách. Tyto dvě systémové rovnice lze vyřešit pomocí Cramerova pravidla . V praxi je lepší použít lineární nejmenší čtverce ke stanovení dvou koncentrací množství z měření provedených na více než dvou vlnových délkách. Směsi obsahující více než dvě složky lze analyzovat stejným způsobem s použitím minima N vlnových délek pro směs obsahující N složek.

Zákon je široce používán v infračervené spektroskopii a blízké infračervené spektroskopii pro analýzu degradace a oxidace polymeru (také v biologické tkáni) a také pro měření koncentrace různých sloučenin v různých vzorcích potravin . Karbonylová skupina útlum na asi 6 mikrometrů mohou být detekovány poměrně snadno, a stupeň oxidace polymeru vypočtené.

Aplikace pro atmosféru

Tento zákon se také používá k popisu útlumu slunečního nebo hvězdného záření při jeho procházení atmosférou. V tomto případě dochází k rozptylu záření i absorpci. Optická hloubka pro šikmou dráhu je τ ′ = mτ , kde τ označuje svislou dráhu, m se nazývá relativní vzdušná hmota a pro rovinnou rovnoběžnou atmosféru je určena jako m = s θ, kde θ je úhel zenitu odpovídající na danou cestu. Obvykle se píše zákon Beer – Lambert pro atmosféru

${\ Displaystyle T = e^{-m (\ tau _ {\ mathrm {a}}+\ tau _ {\ mathrm {g}}+\ tau _ {\ mathrm {RS}}+\ tau _ {\ mathrm {NO_ {2}}}+\ tau _ {\ mathrm {w}}+\ tau _ {\ mathrm {O_ {3}}}+\ tau _ {\ mathrm {r}}+\ ldots)},}$

kde každé τ _x je optická hloubka, jejíž dolní index identifikuje zdroj absorpce nebo rozptylu, který popisuje:

• a označuje aerosoly (které absorbují a rozptylují);
• g jsou rovnoměrně smíchané plyny (hlavně oxid uhličitý (CO ₂ ) a molekulární kyslík (O ₂ ), které pouze absorbují);
• NO ₂ je oxid dusičitý , hlavně kvůli městskému znečištění (pouze absorpce);
• RS jsou efekty způsobené Ramanovým rozptylem v atmosféře;
• w je absorpce vodní páry ;
• O ₃ je ozon (pouze absorpce);
• r je Rayleighův rozptyl z molekulárního kyslíku (O ₂ ) a dusíku (N ₂ ) (zodpovědný za modrou barvu oblohy);
• výběr tlumičů, které je třeba vzít v úvahu, závisí na rozsahu vlnových délek a může zahrnovat různé další sloučeniny. To může zahrnovat tetraoxygen , HONO , formaldehyd , glyoxal , řadu halogenových radikálů a další.

m je faktor optické hmotnosti nebo hmotnosti vzduchu , termín přibližně stejný (pro malé a střední hodnoty θ ) až 1/cos θ , kde θ je zenitový úhel pozorovaného objektu (úhel měřený ze směru kolmého na zemský povrch na pozorovací místo). Tuto rovnici lze použít k získání τ _a , optické tloušťky aerosolu , která je nezbytná pro korekci satelitních snímků a také důležitá pro zohlednění úlohy aerosolů v klimatu.

Viz také

Reference

externí odkazy

• Kalkulačka zákona Beer – Lambert
• Pivo – Lambertův zákon Jednodušší vysvětlení