Oxid bizmutitý (III) - Bismuth(III) oxide

Oxid vizmutitý (III)
Bismuth trioxide
AlfaBi2O3structure.jpg
Jména
Jména IUPAC
Vizmut oxid
bismutu (III) kysličník
Bismite (minerální)
Ostatní jména
Oxid vizmutu, sesquoxid vizmutu
Identifikátory
3D model ( JSmol )
ChemSpider
Informační karta ECHA 100,013,759 Edit this at Wikidata
Číslo ES
UNII
  • InChI = 1S/2Bi.3O checkY
    Klíč: WMWLMWRWZQELOS-UHFFFAOYSA-N checkY
  • InChI = 1/2Bi.3O/rBi2O3/c3-1-5-2-4
    Klíč: WMWLMWRWZQELOS-JOBWJGIYAA
  • O = [Bi] O [Bi] = O
Vlastnosti
Bi 2 O 3
Molární hmotnost 465,96 g/mol
Vzhled žluté krystaly nebo prášek
Zápach bez zápachu
Hustota 8,90 g/cm 3 , pevná látka
Bod tání 817 ° C (1 503 ° F; 1090 K)
Bod varu 1890 ° C (3430 ° F; 2160 K)
nerozpustný
Rozpustnost rozpustný v kyselinách
-83,0 · 10 −6 cm 3 /mol
Struktura
monoklinika , mP20 ,
vesmírná skupina P2 1 /c (č. 14)
pseudo-oktaedrální
Nebezpečí
Bezpečnostní list Viz: datová stránka
MallBaker MSDS
Piktogramy GHS GHS07: Harmful
Signální slovo GHS Varování
H315 , H319 , H335 , H413
P261 , P264 , P271 , P273 , P280 , P302+352 , P304+340 , P305+351+338 , P312 , P321 , P332+313 , P337+313 , P362 , P403+233 , P405 , P501
NFPA 704 (ohnivý diamant)
1
0
0
Bod vzplanutí Nehořlavé
Související sloučeniny
Jiné anionty
Trisulfid
bizmutu Selenid
bizmutu Telurid vizmutu
Jiné kationty
Oxid dusičitý Oxid
fosforečný Oxid
arsenitý Oxid
antimonitý
Stránka doplňkových údajů
Index lomu ( n ),
dielektrická konstantar ) atd.
Termodynamická
data
Fázové chování
pevná látka – kapalina – plyn
UV , IR , NMR , MS
Pokud není uvedeno jinak, jsou údaje uvedeny pro materiály ve standardním stavu (při 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
checkY ověřit  ( co je to   ?) checkY☒N
Reference na infobox

Oxid bizmutu (III) je možná průmyslově nejdůležitější sloučeninou vizmutu . Je to také společný výchozí bod pro chemii vizmutu. Přirozeně se vyskytuje jako minerální bismit (monoklinický) a sfaerobismoit (tetragonální, mnohem vzácnější), ale obvykle se získává jako vedlejší produkt při tavení rud mědi a olova . Oxid dibismutu se běžně používá k výrobě efektu „ dračích vajec “ v ohňostroji jako náhrada červeného olova .

Struktura

Struktury přijaté Bi 2 O 3 se podstatně liší od těch, arsenu (III) oxidu , jako 2 O 3 , a antimonu (III) oxid , Sb 2 O 3 .

Existence domény čtyř polymorfů Bi 2 O 3 jako funkce teploty. (a) α-fáze se transformuje na δ-fázi při zahřátí nad 727 ° C, která zůstává strukturou, dokud není dosaženo teploty tání 824 ° C. Po ochlazení se 5-fáze transformuje buď na β-fázi při 650 ° C, jak je uvedeno v (b), nebo na y-fázi při 639 ° C, znázorněné na (c). P-fáze se transformuje na a-fázi při 303 ° C. Fáze γ může přetrvávat na pokojovou teplotu, když je rychlost chlazení velmi pomalá, jinak se transformuje na fázi α při 500 ° C.

Oxid vizmutu, Bi 2 O 3, má pět krystalografických polymorfů . Teplota fáze místnosti, α-Bi 2 O 3monoklinickou krystalovou strukturu. K dispozici jsou tři vysokoteplotní fáze, A čtyřúhelníkový β-fáze, je krychlový tělo- γ-fáze, je kubický δ-Bi 2 O 3 fázové a ε- fáze. Α-fáze pokojové teploty má složitou strukturu s vrstvami atomů kyslíku s vrstvami atomů vizmutu mezi nimi. Atomy vizmutu jsou ve dvou různých prostředích, která lze popsat jako zkreslená 6 a 5 souřadnic.

β-Bi 2 O 3 má strukturu podobnou fluoritu .

γ-Bi 2 O 3 má strukturu podobnou struktuře Bi 12 SiO 20 ( sillenit ), kde zlomek atomů Bi zaujímá pozici obsazenou Si IV , a lze jej zapsat jako Bi 12 Bi 0,8 O 19,2 .

δ- Bi 2 O 3 má defektní fluorit krystalu typu strukturu, ve které dvě z kyslíku míst osmi v buňce jsou volné. ε- Bi 2 O 3 má strukturu související s fázemi α- a β-, ale jak je struktura plně uspořádána, je to iontový izolátor. Může být připraven hydrotermálními prostředky a transformován do a-fáze při 400 ° C.

Tyto monoklinické α-fázové transformace na krychlový δ-Bi 2 O 3, při zahřátí nad 729 ° C, která zůstává strukturu až do bodu tání, 824 ° C, je dosaženo. Chování Bi 2 O 3 při ochlazování z 8-fáze je složitější, s možnou tvorbou dvou intermediárních metastabilních fází; tetragonální β-fáze nebo tělo-krychlový γ-fáze. Fáze γ může existovat při pokojové teplotě s velmi pomalými rychlostmi chlazení, ale α-Bi 2 O 3 se vždy tvoří při ochlazování β-fáze. I když se vytvoří teplem, vrátí se na α-Bi 2 O 3, když teplota klesne zpět pod 727 ° C, δ-Bi 2 O 3 lze vytvořit přímo elektrolytickým ukládáním a zůstat relativně stabilní při pokojové teplotě, v elektrolytu sloučeniny vizmutu, které jsou také bohaté na hydroxid sodný nebo draselný, takže mají pH blízké 14.

Vodivost

Α-fáze vykazuje při pokojové teplotě elektronickou vodivost typu p (náboj je nesen kladnými otvory), která se transformuje na vodivost typu n (náboj je přenášen elektrony) mezi 550 ° C a 650 ° C, v závislosti na parciálním kyslíku tlak. Vodivost ve fázích β, γ a δ je převážně iontová, přičemž hlavním nosičem náboje jsou oxidové ionty. Z těchto δ- Bi 2 O 3 má nejvyšší hlášený vodivost. Při 750 ° C je vodivost δ-Bi 2 O 3 typicky asi 1 Scm −1 , asi o tři řády větší než mezilehlé fáze a o čtyři řády větší než monoklinická fáze. δ- Bi 2 O 3 má defektní fluorit typu krystalickou strukturu, ve kterém dva z kyslíku míst osmi v buňce jsou volné. Tato vnitřní volná místa jsou vysoce mobilní díky vysoké polarizovatelnosti kationtové sub-mřížky se 6 s 2 osamělými páry elektronů Bi 3+ . Bi-O vazby mají kovalentní vazebný charakter, a proto jsou slabší než čistě iontové vazby, takže kyslíkové ionty mohou volněji skočit do volných míst .

Uspořádání kyslíkových atomů uvnitř jednotkové buňky δ-Bi 2 O 3, je předmětem mnoha diskusí v minulosti. Byly navrženy tři různé modely. Sillén (1937) použil práškovou rentgenovou difrakci na ochlazené vzorky a uvedl, že struktura Bi 2 O 3 byla jednoduchá kubická fáze s volnými místy kyslíku uspořádanými podél <111>, tj. Podél diagonály tělesa krychle. Gattow a Schroder (1962) tento model odmítli, přičemž raději popsali každé místo kyslíku (místo 8c) v jednotkové buňce jako 75% obsazenost. Jinými slovy, šest atomů kyslíku je náhodně rozloženo na osm možných míst kyslíku v jednotkové buňce. V současné době se zdá, že většina odborníků upřednostňuje druhý popis, protože zcela neuspořádaná kyslíková mřížka odpovídá za lepší vodivost.

Willis (1965) použil neutronovou difrakci ke studiu systému fluoritů (CaF 2 ). Zjistil, že to nelze popsat ideální krystalovou strukturou fluoritu, spíše byly atomy fluoru vytlačeny z pravidelných poloh 8c směrem ke středům intersticiálních poloh. Shuk a kol. (1996) a Sammes et al. (1999) naznačují, že vzhledem k vysokému stupni poruchy v δ- Bi 2 O 3 by Willisův model mohl být také použit k popisu jeho struktury.

Použití v palivových článcích na tuhé oxidy (SOFC)

Zájem se soustřeďuje na δ- Bi 2 O 3, jak je to v zásadě iontový vodič. Kromě elektrických vlastností jsou vlastnosti tepelné roztažnosti velmi důležité při zvažování možných aplikací pevných elektrolytů. Vysoké koeficienty tepelné roztažnosti představují velké rozměrově kolísání při zahřívání a chlazení, což by omezovalo výkon elektrolytu. Přechod od vysokoteplotní δ- Bi 2 O 3 na meziprodukt β- Bi 2 O 3, je doprovázena velkou změnou objemu a v důsledku toho ke zhoršení mechanických vlastností materiálu. To v kombinaci s velmi úzkým rozsahem stability δ fáze (727–824 ° C) vedlo ke studiím jeho stabilizace na pokojovou teplotu.

Bi 2 O 3 snadno tvoří pevné roztoky s mnoha dalšími oxidy kovů. Tyto dopované systémy vykazují komplexní řadu struktur a vlastností závislých na typu dopantu, koncentraci dopantu a tepelné historii vzorku. Nejvíce studovanými systémy jsou systémy zahrnující oxidy kovů vzácných zemin , Ln 2 O 3 , včetně yttria , Y 2 O 3 . Kovy vzácných zemin jsou obecně velmi stabilní, mají si navzájem podobné chemické vlastnosti a mají podobnou velikost jako Bi 3+ , který má poloměr 1,03 Á, což z nich činí všechny vynikající příměsi. Dále, jejich iontové poloměry sníží poměrně rovnoměrně z La 3 + (1,032 nm), a to prostřednictvím Nd 3+ , (0,983 Á), Gd 3+ , (0,938 nm), Dy 3+ , (0,912 Á) a Er 3+ , ( 0,89 Á), na Lu 3+ , (0,861 a) (známá jako ‚ lanthanidů kontrakce ‘), což je užitečné pro studium vlivu velikosti dopantu na stabilitu Bi 2 o 3 fázích.

Bi 2 O 3 byl také použit jako slinovací aditivum v systému zirkonia dopovaného Sc 2 O 3 pro mezoteplotní SOFC.

Příprava

Oxid lze připravit zapálením hydroxidu vizmutu . Oxid bizmutu lze také získat zahříváním subkarbonátu vizmutu na přibližně 400 0 C.

Reakce

Atmosférický oxid uhličitý nebo CO 2 rozpuštěný ve vodě snadno reaguje s Bi 2 O 3 za vzniku subkarbonátu vizmutu . Oxid vizmutu je považován za základní oxid, což vysvětluje vysokou reaktivitu s CO 2 . Nicméně, když kyselé kationty, jako je Si (IV), jsou zavedeny v rámci struktury oxidu bismutu, se reakce s CO 2 nevyskytují.

Oxid bizmutitý reaguje se směsí koncentrovaného vodného hydroxidu sodného a bromu nebo vodného hydroxidu draselného a bromu za vzniku vizmutanu sodného nebo draselného, ​​v uvedeném pořadí.

Používání zdravotnických prostředků

Oxid vizmutu se občas používá v zubních materiálech, aby byly pro rentgenové paprsky neprůhlednější než okolní struktura zubu. Zejména byl oxid bizmutu (III) používán v hydraulických silikátových cementech (HSC), původně v „ MTA “ (obchodní název, což znamená chemicky bezvýznamný „ agregát minerálního oxidu oxidu “), od 10 do 20% hmotnostních s směs převážně prášků di- a tri-vápenatého křemičitanu. Taková HSC se používá pro zubní ošetření, jako jsou: apikoektomie, apexifikace , uzavření buničiny, pulpotomie, regenerace buničiny, vnitřní oprava iatrogenních perforací, oprava resorpčních perforací, utěsnění kořenového kanálku a obturace. MTA se po smíchání s vodou nastaví na tvrdý výplňový materiál. Některé materiály na bázi pryskyřice také obsahují HSC s oxidem bizmutem. Problémy údajně nastaly s oxidem bizmutem, protože se tvrdí, že není inertní při vysokém pH, konkrétně že zpomaluje nastavení HSC, ale také může časem ztratit barvu vystavením světlu nebo reakcí s jinými materiály, které mohly být použity při léčbě zubů, jako je chlornan sodný.

Reference

Další čtení