Aktivace vazby uhlík-vodík - Carbon–hydrogen bond activation

Funkcionalizace vazby uhlík-vodík ( C – H funkcionalizace ) je typ reakce, při které je vazba uhlík-vodík štěpena a nahrazena vazbou uhlík-X (kde X je obvykle uhlík, kyslík nebo dusík). Termín obvykle znamená, že v procesu štěpení CH je zapojen přechodný kov. Reakce klasifikované tímto termínem typicky zahrnují uhlovodík, který nejprve reaguje s kovovým katalyzátorem za vzniku organokovového komplexu, ve kterém je uhlovodík koordinován s vnitřní sférou kovu, buď prostřednictvím přechodného „ komplexu alkanu nebo arenu “, nebo jako přechod stav vedoucí k meziproduktu „M − C“. Meziprodukt tohoto prvního kroku (známý jako aktivace C – H a někdy používaný zaměnitelně s CH funkcionalizací) může poté podstoupit následné reakce za vzniku funkcionalizovaného produktu. Pro tuto definici je důležitý požadavek, aby během štěpení C – H zůstal hydrokarbylový druh spojen ve vnitřní sféře a pod vlivem „M“.

Jako alternativní definici používají jiní autoři termín C – H funkcionalizace ve smyslu jakékoli organické transformace, ve které je čistým výsledkem transformace relativně inertní vazby C – H na vazbu C – X (tj. Funkční skupinu ), bez ohledu na to mechanismu (nebo s agnostickým postojem k němu). Tato definice zejména nevyžaduje koordinaci přechodného kovu s uhlovodíkem v reakčním mechanismu. Tato širší definice zahrnuje užší definici uvedenou výše jako podmnožinu. Tato definice by však také zahrnovala funkcionalizační reakci alkanu katalyzovanou železem, která probíhá mechanismem zpětného odběru kyslíku (např. Enzymy cytochromu P450 a jejich syntetické analogy), ve kterém se neúčastní vazba kov-uhlík. Do této kategorie by rovněž spadala reaktivita mnoha druhů kovových karbenů s uhlovodíky na bázi ligandu, i když některé případy jsou mechanicky nejednoznačné. Někteří autoři podobně definují aktivaci C – H široce jako krok štěpení C – H jakéhokoli mechanismu, jehož výsledkem je funkcionalizace uhlovodíkové skupiny (nebo jakýkoli pozorovatelný důsledek štěpení vazby C – H, jako je výměna H / D). Ještě další zachovávají původní úzkou definici termínu aktivace C – H, zatímco používají C – H funkcionalizaci v širším smyslu.

Klasifikace

Mechanismy aktivace CH lze rozdělit do tří obecných kategorií:

L n M + RH → L n MR (H)
  • ii) Elektrofilní aktivace, při níž elektrofilní kov napadá uhlovodík a vytěsňuje proton:
L n M + + RH → L n MR + H +

substrát prochází mechanismem typu S E Ar .

  • (iii) Metathéza vazby sigma , která probíhá prostřednictvím „čtyřcentrovaného“ přechodového stavu, ve kterém se vazby rozpadají a tvoří v jednom kroku:
L n MR + R'H → L n MR '+ RH

Historický přehled

První aktivační reakce C – H se často připisuje Otto Dimrothovi , který v roce 1902 uvedl, že benzen reagoval s octanem rtuťnatým (Viz: organortuť ). Mnoho elektrofilních kovových center prochází touto Friedel-Craftsovou reakcí. Joseph Chatt pozoroval přidání CH vazeb naftalenu komplexy Ru (0).

Převládají aktivace CH s chelatací. Shunsuke Murahashi uvádí kobaltem katalyzovanou chelataci za pomoci CH funkcionalizace 2-fenylisoindolin-1-onu z ( E ) -N, 1-difenylmethaniminu.

Aktivace CH katalyzovaná kobaltem

V roce 1969 AE Shilov uvedl, že tetrachloroplatinát draselný indukuje míchání izotopů mezi metanem a těžkou vodou . Cesta byla navržena tak, aby zahrnovala vazbu metanu na Pt (II). V roce 1972 byla skupina Shilov schopna produkovat methanol a methylchlorid podobnou reakcí zahrnující stechiometrické množství tetrachloroplatinátu draselného , katalytického hexachloroplatinátu draselného , methanu a vody. Vzhledem k tomu, že Shilov pracoval a publikoval v Sovětském svazu během doby studené války , jeho práce byla západními vědci z velké části ignorována. Tento takzvaný Shilovův systém je dnes jedním z mála skutečných katalytických systémů pro alkanové funkcionalizace.

V některých případech byly objeveny objevy v aktivaci CH ve spojení s objevy křížové vazby . V roce 1969 Yuzo Fujiwara uvádí syntézu ( E ) -1,2-difenylethenu z benzenu a styrenu s Pd (OAc) 2 a Cu (OAc) 2 , což je postup velmi podobný křížové vazbě. Pokud jde o kategorii oxidačního přidání, MLH Green v roce 1970 referoval o fotochemické inzerci wolframu (jako komplexu Cp 2 WH 2 ) do benzenové vazby C – H a George M. Whitesides v roce 1979 jako první provedl intramolekulární alifatickou reakci Aktivace C – H

Fujiwara je palladiem a mědí katalyzovaná CH funkcionalizace

Další průlom zaznamenali nezávisle dvě výzkumné skupiny v roce 1982. RG Bergman ohlásil první přechodnou kovem zprostředkovanou intermolekulární C – H aktivaci neaktivních a zcela nasycených uhlovodíků oxidačním přídavkem. Pomocí fotochemické přístupu, fotolýza Cp * IR (PME 3 ) H 2 , kde Cp * je penta- ligand, vedlo ke koordinačně nenasycené druhu Cp * Ir (PMe 3 ), která reaguje oxidační navíc s cyklohexanem a neopentan , za vzniku odpovídající hydridoalkyl komplexy, Cp * Ir (PMe 3 ) HR, kde R znamená cyklohexylovou skupinu a neopentylovou skupinu, v tomto pořadí. WAG Graham zjistil, že stejné uhlovodíky reagují s Cp * Ir (CO) 2 po ozařování za vzniku souvisejících alkylhydrido komplexů Cp * Ir (CO) HR, kde R = cyklohexyl, respektive neopentyl. V posledně uvedeném příkladu se předpokládá, že reakce probíhá oxidačním přidáním alkanu k 16-elektronovému iridium (I) meziproduktu, Cp * Ir (CO), vytvořenému ozářením Cp * Ir (CO) 2 .

Aktivace CH – Bergman et al. (vlevo) a Graham a kol.

Selektivní aktivace a funkcionalizace vazeb alkanu C – H byla popsána pomocí wolframového komplexu vybaveného pentamethylcyklopentadienylovými , nitrosylovými , allylovými a neopentylovými ligandy, Cp * W (NO) (η 3 -allyl) (CH 2 CMe 3 ).

CH aktivace pentanu, jak je vidět v Ledgzdins et al., J. Am.  Chem.  Soc.  2007;  129, 5372–3.

V jednom příkladu zahrnujícím tento systém se alkan pentan selektivně převádí na halogenovaný 1-jodpentan . Tato transformace byla dosažena termolýzou Cp * W (NO) (n 3- alyl) (CH 2 CMe 3 ) v pentanu při pokojové teplotě , což vedlo k eliminaci neopentanu procesem pseudo-prvního řádu, generování elektronicky nezjistitelného a stericky nenasycené 16-elektron meziprodukt, který je koordinován s r 2 - butadienového ligandu. Následná intermolekulární aktivace molekuly pentanového rozpouštědla pak vede k 18-elektronovému komplexu s n- pentyl ligandem. V samostatném kroku se reakcí s jodem při -60 ° C uvolní 1-jodopentan z komplexu.

Směrovaná aktivace CH

Usměrněná, chelatační nebo „řízená“ aktivace CH zahrnuje směrování skupin, které ovlivňují regio- a stereochemii. Toto je nejužitečnější styl aktivace CH v organické syntéze. N, N-dimethylbenzylamin podléhá snadno cyklometalaci mnoha přechodovými kovy. Polopraktické implementace zahrnují slabou koordinaci řídících skupin, jak dokládá Muraiova reakce .

Murai reakce; X = režijní skupina .

Mechanismus pro Pd-katalyzované CH aktivační reakce 2-fenylpyridinu zahrnuje metalocyklický meziprodukt. Meziprodukt se oxiduje za vzniku Pd IV druhů, následuje redukční eliminace za vzniku CO vazby a uvolnění produktu.

Mechanismus pro aktivaci CH katalyzovanou Pd

Borylace

Transformace vazeb CH na vazby CB prostřednictvím borylace byla důkladně prozkoumána kvůli jejich použitelnosti při syntéze (tj. Pro křížové vazebné reakce). John F. Hartwig uvádí vysoce regioselektivní arenovou a alkanovou borylaci katalyzovanou komplexem rhodia. V případě alkanů byla pozorována výlučná terminální funkcionalizace.

Hartwigova borylace

Později bylo zjištěno, že rutheniové katalyzátory mají vyšší aktivitu a kompatibilitu s funkční skupinou.

Borylace založená na ru katalyzátoru

Byly také vyvinuty další borylační katalyzátory, včetně katalyzátorů na bázi iridia, které úspěšně aktivují CH vazby s vysokou kompatibilitou.

Další informace najdete na stránce borylace .

Zemní plyn

Přirozeně se vyskytující metan není využíván jako chemická surovina, a to navzdory jeho množství a nízkým nákladům. Současná technologie skvěle využívá metan parním reformováním k výrobě syngasu , směsi oxidu uhelnatého a vodíku. Tento syngas se poté používá při Fischer-Tropschových reakcích k výrobě produktů s dlouhým uhlíkovým řetězcem nebo methanolu, jedné z nejdůležitějších průmyslových chemických surovin. Zajímavá metoda převodu těchto uhlovodíků zahrnuje aktivaci CH. Roy A. Periana , například uvádějí, že komplexy obsahující pozdní přechodné kovy, jako je například Pt , Pd , Au , a Hg , reagovat s methan (CH 4 ) v H 2 SO 4 , čímž se získá methyl-bisulfátu . Proces však nebyl implementován komerčně.

Aktivace C – H Bond Periana 1998

Asymetrické aktivace CH

Methylfenyldiazoacetát je prekurzorem pro asymetrickou aktivaci CH viadonor-akceptor karbenu za použití chirálního dirhodiového katalyzátoru.

Celková syntéza kyseliny lithospermové využívá řízenou CH funkcionalizaci v pozdním stadiu k vysoce funkcionalizovanému systému. Směrovací skupina, chirální neracemický imin, je schopná provádět intramolekulární alkylaci, která umožňuje konverzi iminu katalyzovanou rhodiem na dihydrobenzofuran.

Klíčový krok v syntéze kyseliny litospermové

Celková syntéza kalothrixinu A a B zahrnuje intramolekulární Pd-katalyzovanou křížovou kopulační reakci prostřednictvím aktivace CH, příklad řízené aktivace CH. Mezi vazbami aryl CI a CH dochází ke křížové vazbě za vzniku vazby CC. Syntéza meskalinového analogu využívá rhodiem katalyzovanou enantioselektivní anulaci aryliminu aktivací CH.

Mescalineprep.jpg

Viz také

Starší recenze

Před rokem 2004
  • Arndtsen, BA; Bergman, RG; Mobley, TA; Peterson, TH (1995). „Selektivní intermolekulární aktivace vazby uhlík-vodík syntetickými kovovými komplexy v homogenním roztoku“. Účty chemického výzkumu . 28 (3): 154–162. doi : 10,1021 / ar00051a009 .
  • Crabtree, RH (2001). „Aktivace a funkčnost alkanu C – H pomocí homogenních katalyzátorů na bázi přechodných kovů: století pokroku - perspektiva nového tisíciletí“. J. Chem. Soc., Dalton Trans . 17 (17): 2437–2450. doi : 10,1039 / B103147N .
2004-7
  • Crabtree, RH (2004). "Aktivace organokovového alkanu CH". J. Organomet. Chem . 689 (24): 4083–4091. doi : 10.1016 / j.jorganchem.2004.07.034 .
  • Aktivace organokovových CH vazeb: Úvod Alan S. Goldman a Karen I. Goldberg ACS Symposium Series 885, Activation and Functionisation of CHH Bonds, 2004 , 1–43
  • Periana, RA; Bhalla, G .; Tenn, WJ; III; Young, KJH; Liu, XY; Mironov, O .; Jones, C .; Ziatdinov, VR (2004). „Perspektivy některých výzev a přístupů k vývoji nové generace selektivních, nízkoteplotních, oxidačních katalyzátorů pro hydroxylaci alkanu na základě aktivační reakce C – H“. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical . 220 (1): 7–25. doi : 10.1016 / j.molcata.2004.05.036 .
  • Lersch, M.Tilset (2005). "Mechanistické aspekty aktivace C-H komplexy Pt". Chem. Rev . 105 (6): 2471–2526. doi : 10,1021 / cr030710y . PMID   15941220 . , Vedernikov, AN (2007). „Nedávné pokroky v platinově zprostředkované funkcionalizaci CH dluhopisů“. Curr. Org. Chem . 11 (16): 1401–1416. doi : 10,2174 / 138527207782418708 .
2008-2011
2012-2015

Další zdroje

Reference