Cerium - Cerium
 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Cerium | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Výslovnost |
/ S ɪər i ə m / ( SEER -EE-əm ) |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Vzhled | stříbřitě bílá | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Standardní atomová hmotnost A r, std (Ce) | 140,116 (1) | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Cer v periodické tabulce | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Atomové číslo ( Z ) | 58 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Skupina | skupina n/a | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Doba | období 6 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Blok | f-blok | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Konfigurace elektronů | [ Xe ] 4f 1 5d 1 6s 2 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Elektrony na skořápku | 2, 8, 18, 19, 9, 2 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Fyzikální vlastnosti | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Fáze na STP | pevný | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Bod tání | 1068 K (795 ° C, 1463 ° F) | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Bod varu | 3716 K (3443 ° C, 6229 ° F) | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Hustota (blízko rt ) | 6,770 g / cm 3 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| při kapalině (při mp ) | 6,55 g / cm 3 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Teplo fúze | 5,46 kJ/mol | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Teplo odpařování | 398 kJ/mol | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Molární tepelná kapacita | 26,94 J/(mol · K) | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Tlak páry
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Atomové vlastnosti | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Oxidační stavy | +1, +2, +3 , +4 (mírně zásaditý oxid) | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Elektronegativita | Paulingova stupnice: 1,12 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Ionizační energie | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Atomový poloměr | empirické: 181,8 hod | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Kovalentní poloměr | 204 ± 21 hodin | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Další vlastnosti | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Přirozený výskyt | prvotní | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Krystalická struktura | dvojité hexagonální těsně uspořádané (DHCP) β-Ce |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Krystalická struktura | plošně centrované krychlové (FCC) γ-Ce |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Rychlost zvuku tenký prut | 2100 m/s (při 20 ° C) | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Teplotní roztažnost | γ, poly: 6,3 µm/(m⋅K) (při rt ) | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Tepelná vodivost | 11,3 W/(m⋅K) | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Elektrický odpor | β, poly: 828 nΩ⋅m (při rt ) | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Magnetické uspořádání | paramagnetický | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Molární magnetická citlivost | (β) 2 450 0,0 x 10 -6 cm 3 / mol (293 K) | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Youngův modul | γ forma: 33,6 GPa | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Tažný modul | γ forma: 13,5 GPa | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Hromadný modul | γ forma: 21,5 GPa | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Poissonův poměr | γ forma: 0,24 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Mohsova tvrdost | 2.5 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Vickersova tvrdost | 210–470 MPa | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Tvrdost podle Brinella | 186–412 MPa | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Číslo CAS | 7440-45-1 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Dějiny | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Pojmenování | po trpasličí planetě Ceres , která je sama pojmenována podle římského božstva zemědělství Ceres | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Objev | Martin Heinrich Klaproth , Jöns Jakob Berzelius , Wilhelm Hisinger (1803) | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| První izolace | Carl Gustaf Mosander (1838) | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Hlavní izotopy ceru | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Cerium je chemický prvek se symbolem Ce a atomovým číslem 58. Cer je měkký , tažný a stříbřitě bílý kov, který se při působení vzduchu kazí, a je dostatečně měkký, aby se dal krájet ocelovým kuchyňským nožem. Cerium je druhým prvkem v lanthanidové řadě, a přestože často vykazuje oxidační stav +3 charakteristický pro řadu, má také stabilní stav +4, který neoxiduje vodu. Je také považován za jeden z prvků vzácných zemin . Cer nemá u lidí žádnou biologickou roli a není příliš toxický.
Přes vždy vyskytující se v kombinaci s dalšími prvky vzácných zemin v minerály, jako jsou ty z monazit a bastnäsite skupin, cer je snadno extrahovat z jeho rud, jak to lze rozlišit mezi lanthanidů svou jedinečnou schopnost oxidovat na +4 stav. Je to nejběžnější z lanthanoidů, následuje neodym , lanthan a praseodym . Jedná se o 26. nejhojnější prvek , který tvoří 66 ppm zemské kůry, polovinu oproti chloru a pětkrát více než olova .
Cerium byl první z lanthanoidů, které v Bastnäsu ve Švédsku objevili Jöns Jakob Berzelius a Wilhelm Hisinger v roce 1803, a nezávisle Martin Heinrich Klaproth v Německu téhož roku. V roce 1839 jako první izoloval kov Carl Gustaf Mosander . Dnes má cer a jeho sloučeniny různé využití: například oxid ceritý se používá k leštění skla a je důležitou součástí katalyzátorů . Kov ceru se používá ve ferroceriových zapalovačích pro své pyroforické vlastnosti. Cerem dopovaný YAG luminofor se používá ve spojení s modrými světelnými diodami k výrobě bílého světla ve většině komerčních bílých LED světelných zdrojů.
Charakteristika
Fyzický
Cerium je druhým prvkem řady lanthanidů . V periodické tabulce se objevuje mezi lanthanoidy lanthanum nalevo a praseodymem napravo a nad aktinidovým thoriem . Je to tvárný kov s tvrdostí podobnou stříbře . Jeho 58 elektronů je uspořádáno v konfiguraci [Xe] 4f 1 5d 1 6s 2 , z nichž čtyři vnější elektrony jsou valenční elektrony . Energetické úrovně 4f, 5d a 6s jsou velmi blízko sebe a přenos jednoho elektronu do 5d skořepiny je způsoben silným interelektronickým odpuzováním v kompaktním 4f plášti. Tento efekt je ohromen, když je atom pozitivně ionizován; tak Ce 2+ sama o sobě má místo obvyklé konfigurace [Xe] 4f 2 , i když v některých tuhých roztocích může být [Xe] 4f 1 5d 1 . Většina lanthanoidů může jako valenční elektrony použít pouze tři elektrony, protože poté jsou zbývající elektrony 4f příliš silně vázány: cer je výjimkou kvůli stabilitě prázdného f-obalu v Ce 4+ a skutečnosti, že přichází velmi brzy lanthanidové řady, kde je jaderný náboj stále dostatečně nízký až do neodymu, aby umožnil odstranění čtvrtého valenčního elektronu chemickými prostředky.
Cerium má variabilní elektronickou strukturu . Energie elektronu 4f je téměř stejná jako energie vnějších elektronů 5d a 6s, které jsou delokalizovány v kovovém stavu, a ke změně relativní obsazenosti těchto elektronických úrovní je zapotřebí pouze malé množství energie. To vede ke vzniku duálních valenčních stavů. Například ke změně objemu asi 10% dochází, když je cer vystaven vysokým tlakům nebo nízkým teplotám. Zdá se, že valence se mění z přibližně 3 na 4, když je ochlazována nebo stlačována.
Allotropes
Je známo, že existují čtyři alotropické formy ceru za standardního tlaku a jsou jim dány společné značky α až δ:
- Vysokoteplotní forma, 5-cer, má krystalovou strukturu bcc (kubicky centrovanou na tělo ) a existuje nad 726 ° C.
- Stabilní formou pod 726 ° C do přibližně pokojové teploty je y-cer, s krystalovou strukturou fcc ( kubický na střed obličeje ).
- DHCP (dvojitý hexagonální uzavřený ) forma β-ceru je rovnovážná struktura přibližně od teploty místnosti do -150 ° C.
- Forma fcc a-cer je stabilní pod přibližně -150 ° C; má hustotu 8,16 g/cm 3 .
- Další pevné fáze vyskytující se pouze při vysokých tlacích jsou znázorněny na fázovém diagramu.
- Formy γ i β jsou při pokojové teplotě celkem stabilní, i když rovnovážná transformační teplota se odhaduje kolem 75 ° C.
Při nižších teplotách je chování ceru komplikováno pomalými rychlostmi transformace. Transformační teploty podléhají značné hysterezi a zde uvedené hodnoty jsou přibližné. Po ochlazení pod -15 ° C se γ-cer začne měnit na β-cer, ale transformace zahrnuje zvýšení objemu a jak se tvoří více β, vnitřní napětí narůstá a potlačuje další transformaci. Chlazení pod přibližně -160 ° C zahájí tvorbu a-ceru, ale to je pouze ze zbývajícího y-ceru. β-cer se významně netransformuje na α-cer, kromě přítomnosti napětí nebo deformace. Při atmosférickém tlaku je kapalný cer při teplotě tání hustší než jeho pevná forma.
Izotopy
Přirozeně se vyskytující cer je tvořen čtyřmi izotopy: 136 Ce (0,19%), 138 Ce (0,25%), 140 Ce (88,4%) a 142 Ce (11,1%). Všechny čtyři jsou pozorovatelně stabilní , i když se teoreticky očekává , že světelné izotopy 136 Ce a 138 Ce budou podléhat inverznímu dvojitému rozpadu beta na izotopy barya a nejtěžší izotop 142 Ce se očekává dvojitý rozpad beta na 142 Nd nebo rozpad alfa na 138 Ba. Navíc 140 Ce by uvolňovalo energii při spontánním štěpení . Žádný z těchto režimů rozpadu dosud nebyl pozorován, ačkoli dvojitý beta rozpad 136 Ce, 138 Ce a 142 Ce byl experimentálně hledán. Současné experimentální limity pro jejich poločasy jsou:
- 136 Ce:> 3,8 x 10 16 y
- 138 Ce:> 5,7 x 10 16 y
- 142 Ce:> 5,0 x 10 16 y
Všechny ostatní izotopy ceru jsou syntetické a radioaktivní . Nejstabilnější z nich je 144 Ce s poločasem 284,9 dnů, 139 Ce s poločasem 137,6 dnů a 141 Ce s poločasem 32,5 dne. Všechny ostatní izotopy radioaktivního ceru mají poločas do čtyř dnů a většina z nich má poločas do deseti minut. Izotopy mezi 140 CE a 144 Ce inclusive se vyskytují jako štěpných produktů z uranu . Primárním způsobem rozpadu izotopů lehčích než 140 Ce je inverzní rozpad beta nebo zachycování elektronů na izotopy lanthanu , zatímco u těžších izotopů je rozpad beta na izotopy praseodymu .
Vzácnost protonů bohatých 136 Ce a 138 Ce je vysvětlena skutečností, že je nelze vyrobit v nejběžnějších procesech hvězdné nukleosyntézy pro prvky mimo železo, s-proces (pomalé zachycování neutronů ) a r-proces ( rychlé zachycení neutronů). Je tomu tak proto, že jsou obcházeny reakčním tokem s-procesu a nuklidy r-procesu jsou blokovány, aby se na ně rozpadaly stabilnějšími nuklidy bohatými na neutrony. Taková jádra se nazývají p-jádra a jejich původ není dosud dobře znám: některé spekulované mechanismy jejich vzniku zahrnují zachycení protonů a také fotodisintegraci . 140 Ce je nejběžnějším izotopem ceru, protože jej lze vyrábět jak v procesech s, tak r, zatímco 142 Ce lze vyrábět pouze v procesu R. Dalším důvodem hojnosti 140 Ce je to, že se jedná o magické jádro s uzavřeným neutronovým obalem (má 82 neutronů), a proto má velmi nízký průřez směrem k dalšímu zachycení neutronů. Ačkoli jeho protonové číslo 58 není magie, je mu poskytnuta dodatečná stabilita, protože jeho osm dalších protonů za magickým číslem 50 vstoupí a dokončí 1g 7/2 protonový orbitál. Hojnost izotopů ceru se může v přírodních zdrojích velmi mírně lišit, protože 138 Ce a 140 Ce jsou dcerami dlouhověkých primordiálních radionuklidů 138 La , respektive 144 Nd.
Chemie
Cer se na vzduchu zakaluje a vytváří odlupující se vrstvu oxidu jako železná rez; centimetr velký vzorek kovového ceru zhruba za rok zcela zkoroduje. Snadno hoří při 150 ° C za vzniku světle žlutého oxidu ceru (IV) , známého také jako cer:
- Ce + O 2 → CeO 2
To může být redukováno na oxid ceritý pomocí plynného vodíku. Kov ceru je vysoce pyroforický , což znamená, že při broušení nebo poškrábání se výsledné hobliny vznítí. Tato reaktivita odpovídá periodickým trendům , protože cer je jedním z prvních, a tedy jedním z největších (podle atomového poloměru ) lanthanoidů. Oxid ceritý má fluoritovou strukturu, podobně jako dioxidy praseodymu a terbia . Je také známo mnoho nestechiometrických chalkogenidů spolu s trojmocným Ce 2 Z 3 (Z = S , Se , Te ). Monochalkogenidy CeZ vedou elektrický proud a byly by lépe formulovány jako Ce 3+ Z 2− e - . Zatímco CeZ 2 jsou známy, jsou to polychalkogenidy s cerem (III): chalkogenidy ceru (IV) zůstávají neznámé.
_oxide.jpg)
Cer je vysoce elektropozitivní kov a reaguje s vodou. Reakce je pomalá se studenou vodou, ale zrychluje se zvyšující se teplotou, přičemž vzniká hydroxid ceritý a plynný vodík:
- 2 Ce (s) + 6 H 2 O (l) → 2 Ce (OH) 3 (aq) + 3 H 2 (g)
Kov ceru reaguje se všemi halogeny za vzniku trihalogenidů:
- 2 Ce (s) + 3 F 2 (g) → 2 CeF 3 (s) [bílý]
- 2 Ce (s) + 3 Cl 2 (g) → 2 CeCl 3 (s) [bílý]
- 2 Ce (s) + 3 Br 2 (g) → 2 CeBr 3 (s) [bílý]
- 2 Ce (s) + 3 I 2 (g) → 2 CeI 3 (s) [žlutý]
Reakcí s přebytkem fluoru vzniká stabilní bílý tetrafluorid CeF 4 ; ostatní tetrahalogenidy nejsou známy. Z dihalogenidů je znám pouze jodid bronzový CeI 2 ; stejně jako dijodidy lanthanu, praseodymu a gadolinia , toto je sloučenina elektridu ceru . Skutečné sloučeniny ceru (II) jsou omezeny na několik neobvyklých komplexů organoceria.
Cer se snadno rozpouští ve zředěné kyselině sírové za vzniku roztoků obsahujících bezbarvé ionty Ce 3+ , které existují jako [Ce (H
2Ó)
9]3+
komplexy:
- 2 Ce (s) + 3 H 2 SO 4 (aq) → 2 Ce 3+ (aq) + 3 SO2-
4(aq) + 3 H 2 (g)
Rozpustnost ceru je v kyselině methansulfonové mnohem vyšší . Cerium (III) a terbium (III) mají ultrafialové absorpční pásy relativně vysoké intenzity ve srovnání s ostatními lanthanoidy, protože jejich konfigurace (jeden elektron více než prázdný nebo napůl naplněný f-subshell) usnadňují extra f elektron podstoupit f → d přechody místo zakázaných f → f přechodů ostatních lanthanoidů. Síran ceritý je jednou z prvních solí, jejichž rozpustnost ve vodě klesá s rostoucí teplotou.
Vodné roztoky ceru lze připravit reakcí roztoků ceru se silnými oxidačními činidly peroxodisulfátem nebo bismutátem . Hodnota E ⦵ (Ce 4+ /Ce 3+ ) se značně liší v závislosti na podmínkách v důsledku relativní snadnosti komplexace a hydrolýzy různými anionty, ačkoli +1,72 V je obvykle reprezentativní hodnota; že pro E ⦵ (Ce 3+ /Ce) je −2,34 V. Cer je jediný lanthanid, který má v oxidačním stavu +4 důležitou chemii vody a koordinace. V důsledku přenosu náboje ligand na kov jsou vodné ionty ceru (IV) oranžově žluté. Vodný cer (IV) je ve vodě metastabilní a je silným oxidačním činidlem, které oxiduje kyselinu chlorovodíkovou za vzniku plynného chloru . Například dusičnan ceričito -amonný je běžným oxidačním činidlem v organické chemii a uvolňuje organické ligandy z karbonylů kovů . V Belousovově – Zhabotinského reakci cer osciluje mezi oxidačními stavy +4 a +3, aby reakci katalyzoval. Soli ceru , zejména síranu ceričitého , se často používají jako standardní činidla pro volumetrickou analýzu při cerimetrických titracích .
Dusičnanový komplex [Ce (NO
3)
6]2−
je nejběžnějším komplexem ceru, se kterým se setkáváme při použití ceru (IV) je oxidační činidlo: to a jeho analog ceru (III) [Ce (NO
3)
6]3−
mají 12-souřadnicovou ikosahedrální molekulární geometrii, zatímco [Ce (NO
3)
6]2−
má 10-souřadnicovou postiženou dodecadeltahedral molekulární geometrii. Dusičnany ceru také tvoří komplexy 4: 3 a 1: 1 s 18-crown-6 (poměr vztahující se k poměru mezi cerem a korunovým etherem ). Komplexní ionty obsahující halogen, jako je CeF4
8, CeF2-
6a oranžový CeCl2-
6 jsou také známé.
Chemie organoceria je podobná jako u ostatních lanthanoidů , přičemž jde především o cyklopentadienylové a cyklooktatetraenylové sloučeniny. Cyklooktatetraenylová sloučenina cerocenu (Ce (C 8 H 8 ) 2 ) ceru (III ) přijímá molekulární strukturu uranocenu . Alkylové , alkynylové a alkenylové deriváty organoceria se připravují transmetalací příslušných organolithných nebo Grignardových činidel a jsou nukleofilnější, ale méně zásadité než jejich prekurzory.
Cerium (IV)
Navzdory běžnému názvu sloučenin ceru (japonský) napsal japonský spektroskop Akio Kotani „neexistuje skutečný příklad ceru (IV)“. [ cit ] Důvodem je vidět ve struktuře samotné ceria, která vždy obsahuje nějaká oktaedrická volná místa, kde by se očekávaly atomy kyslíku, a mohla by být lépe považována za nestechiometrickou sloučeninu s chemickým vzorcem CeO 2− x . Kromě toho každý atom ceru v cerii neztrácí všechny čtyři své valenční elektrony, ale zachovává si částečné držení na posledním, což má za následek oxidační stav mezi +3 a +4. I údajně čistě čtyřmocné sloučeniny, jako je CeRh 3 , CeCo 5 , nebo samotná ceria, mají rentgenovou fotoemisní a rentgenová absorpční spektra charakterističtější pro meziovalenční sloučeniny. 4f elektron v cerocenu, Ce (C.
8H
8)
2, je nejednoznačně mezi lokalizací a delokalizací a tato sloučenina je také považována za středně valentní.
Dějiny
.jpg)
Cer byl objeven v roce Bastnäs ve Švédsku Jöns Jakob Berzelius a Wilhelm Hisinger a nezávisle v Německu Martin Heinrich Klaproth , a to jak v roce 1803. cer byl jmenován Berzelius po asteroidu Ceres , objevil o dva roky dříve. Samotný asteroid je pojmenován po římské bohyni Ceres , bohyni zemědělství, obilí, plodnosti a mateřských vztahů.
Cerium bylo původně izolováno ve formě jeho oxidu, který byl pojmenován ceria , což je termín, který se stále používá. Samotný kov byl příliš elektropozitivní na to, aby byl izolován technologií tavení tehdejšího proudu, což je charakteristika kovů vzácných zemin obecně. Po vývoji elektrochemie od Humphryho Davyho o pět let později země brzy přinesly kovy, které obsahovaly. Ceria, izolovaná v roce 1803, obsahovala všechny lanthanoidy přítomné v ceritové rudě z Bastnäs ve Švédsku, a obsahovala tedy pouze asi 45% toho, o čem je nyní známo, že je čistá ceria. Až když se Carl Gustaf Mosanderovi podařilo koncem 30. let 19. století odstranit lanthanu a „didymii“, byla cera získána čistá. Wilhelm Hisinger byl bohatý vlastník dolů a amatérský vědec a sponzor Berzelius. Vlastnil a řídil důl v Bastnäs a roky se pokoušel zjistit složení hojné těžké gangové skály („Tungsten of Bastnäs“, která navzdory svému názvu neobsahovala žádný wolfram ), nyní známý jako cerit, že měl ve svém dole. Mosander a jeho rodina žili mnoho let ve stejném domě jako Berzelius a Mosander byl nepochybně Berzeliusem přesvědčen, aby dále zkoumal cerii.
Tento prvek hrál roli v projektu Manhattan , kde byly sloučeniny ceru zkoumány v lokalitě Berkeley jako materiály pro kelímky pro odlévání uranu a plutonia . Z tohoto důvodu byly v rámci dceřiného projektu Amesovy (nyní Amesova laboratoř ) vyvinuty nové metody pro přípravu a odlévání ceru . Výroba extrémně čistého ceru v Amesu byla zahájena v polovině roku 1944 a pokračovala až do srpna 1945.
Výskyt a produkce
Cerium je ze všech lanthanoidů nejhojnější, tvoří 66 ppm zemské kůry; tato hodnota je těsně za hodnotou mědi (68 ppm) a ceru je ještě více než běžných kovů, jako je olovo (13 ppm) a cín (2,1 ppm). Přes svou pozici jednoho z takzvaných kovů vzácných zemin tedy cer ve skutečnosti není vůbec vzácný. Obsah ceru v půdě se pohybuje mezi 2 a 150 ppm, v průměru 50 ppm; mořská voda obsahuje 1,5 dílu na bilion ceru. Cer vyskytuje v různých minerálů, ale nejdůležitější komerční zdroje jsou minerály z monazit a bastnäsite skupin, kde tvoří asi polovinu obsahu lanthanidů. Monazite- (Ce) je nejběžnějším zástupcem monazitů, přičemž „-Ce“ je Levinsonova přípona informující o dominanci konkrétního zástupce prvku REE. Také cer dominantní bastnäsite- (Ce) je nejdůležitější z bastnäsites. Cer je nejsnadněji získatelný lanthanid ze svých minerálů, protože jako jediný může ve vodném roztoku dosáhnout stabilního oxidačního stavu +4. Kvůli snížené rozpustnosti ceru v oxidačním stavu +4 je cer někdy vyčerpán z hornin ve srovnání s ostatními prvky vzácných zemin a je začleněn do zirkonu , protože Ce 4+ a Zr 4+ mají stejný náboj a podobné iontové poloměry . V extrémních případech může cer (IV) vytvářet vlastní minerály oddělené od ostatních prvků vzácných zemin, jako je cerianit (Ce, Th) O
2(správně pojmenovaný cerianit- (Ce)).
Bastnäsite, Ln III CO 3 F, obvykle postrádá thorium a těžké lanthanoidy mimo samarium a europium , a proto je těžba ceru z něj zcela přímá. Nejprve se bastnäsite vyčistí pomocí zředěné kyseliny chlorovodíkové k odstranění nečistot uhličitanu vápenatého . Ruda se poté praží ve vzduchu, aby se oxidovala na oxidy lanthanoidů: zatímco většina lanthanoidů bude oxidována na seskvioxidy Ln 2 O 3 , cer bude oxidován na oxid CeO 2 . Je nerozpustný ve vodě a může být vyluhován 0,5 M kyselinou chlorovodíkovou, přičemž ostatní lanthanoidy zůstávají za sebou.
Postup pro monazit, (Ln, Th) PO
4, který obvykle obsahuje všechny vzácné zeminy, stejně jako thorium, je více zapojen. Monazit lze díky svým magnetickým vlastnostem oddělit opakovaným elektromagnetickým oddělením. Po oddělení se zpracuje horkou koncentrovanou kyselinou sírovou za vzniku ve vodě rozpustných síranů vzácných zemin. Kyselé filtráty se částečně neutralizují hydroxidem sodným na pH 3–4. Thorium se z roztoku vysráží jako hydroxid a odstraní se. Poté se na roztok působí šťavelanem amonným, aby se vzácné zeminy přeměnily na jejich nerozpustné oxaláty . Oxaláty se žíháním přeměňují na oxidy. Oxidy jsou rozpuštěny v kyselině dusičné, ale oxid ceru je nerozpustný v HNO 3, a proto se vysráží. Při manipulaci s některými zbytky je třeba postupovat opatrně, protože obsahují 228 Ra , dceru 232 Th, což je silný zářič gama.
Aplikace
Plynové pláště a pyroforické slitiny
První použití ceru bylo v plynových pláštích , které vynalezl rakouský chemik Carl Auer von Welsbach . V roce 1885 předtím experimentoval se směsmi oxidů hořčíku , lanthanu a yttria, ale ty poskytly zeleně zabarvené světlo a byly neúspěšné. O šest let později zjistil, že čistý oxid thoria produkuje mnohem lepší, i když modré světlo, a že jeho smíchání s oxidem ceričitým má za následek jasné bílé světlo. Oxid ceričitý také působí jako katalyzátor pro spalování oxidu thoria.
To vyústilo v komerční úspěch von Welsbacha a jeho vynálezu a vyvolalo velkou poptávku po thoriu. Jeho výroba vedla k tomu, že bylo současně extrahováno velké množství lanthanoidů jako vedlejší produkty. Brzy pro ně byly nalezeny aplikace, zejména v pyroforické slitině známé jako „ mischmetal “ složené z 50% ceru, 25% lanthanu a zbytek tvoří ostatní lanthanoidy, které se široce používají pro lehčí kamínky. Obvykle se přidává železo za vzniku slitiny ferroceria , kterou také vynalezl von Welsbach. Vzhledem k chemické podobnosti lanthanoidů není pro jejich aplikace obvykle vyžadována chemická separace, jako je přidání mischmetalu k oceli jako modifikátor inkluze ke zlepšení mechanických vlastností nebo jako katalyzátory pro krakování ropy. Tato vlastnost ceru zachránila život spisovatele Primo Leviho v koncentračním táboře v Osvětimi , když našel zásobu slitiny feroceria a vyměnil ji za jídlo.
Druhy Ce (IV)
Ceria je nejpoužívanější sloučeninou ceru. Hlavní aplikace ceru je jako lešticí hmoty, například v chemicko-mechanické planarizaci (CMP). V této aplikaci ceria nahradila jiné oxidy kovů pro výrobu vysoce kvalitních optických povrchů. Hlavní automobilové aplikace pro nižší sesquoxid jsou jako katalyzátor pro oxidaci emisí CO a NO x ve výfukových plynech z motorových vozidel, Ceria byla také používána jako náhrada za její radioaktivní kongener thoria , například při výrobě elektrod používá se při obloukovém svařování plynovým wolframem , kde cer jako legující prvek zlepšuje stabilitu oblouku a snadné startování při současném snížení odhoření.
Síran ceritý se používá jako oxidační činidlo v kvantitativní analýze. Cer (IV) v roztocích kyseliny methansulfonové se používá v elektrosyntéze v průmyslovém měřítku jako recyklovatelné oxidační činidlo. Dusičnan ceričitoamonný se používá jako oxidant v organické chemii a při leptání elektronických součástek a jako primární standard pro kvantitativní analýzu.
.jpg)
Pigmenty a fosfory
Fotostabilitu pigmentů lze zlepšit přidáním ceru, protože poskytuje pigmentům stálost na světle a zabraňuje tmavnutí čirých polymerů na slunečním světle. [ cit ]
Příkladem sloučeniny ceru použité samostatně jako anorganický pigment je živý červený sulfid ceru (III ), který zůstává chemicky inertní až do velmi vysokých teplot. Pigment je bezpečnější alternativou k světlostálým, ale toxickým pigmentům na bázi selenidu kademnatého .
Příspěvek oxidu ceričitého ke starším televizním skleněným deskám s katodovými trubicemi byl prospěšný, protože potlačuje efekt ztmavnutí způsobený tvorbou defektů F-centra v důsledku nepřetržitého elektronického bombardování během provozu.
Cer je také nezbytnou složkou jako dopant pro fosfory používané na televizních obrazovkách CRT, zářivkách a později diodách vyzařujících bílé světlo . Nejčastěji používaným příkladem je hlinitý granát z ytria (Ce: YAG) dopovaný cerem (III) zelené až žlutozelené světlo (550–530 nm) a chová se také jako scintilátor .
Ostatní slitiny a žáruvzdorné materiály
Soli ceru, jako jsou sulfidy Ce 2 S 3 a Ce 3 S 4 , byly během Manhattanského projektu považovány za pokročilé žáruvzdorné materiály pro konstrukci kelímků, které by mohly odolat vysokým teplotám a silně snižujícím podmínkám při lití kovového plutonia. Navzdory žádoucím vlastnostem nebyly tyto sulfidy nikdy široce přijaty kvůli praktickým problémům s jejich syntézou.
Cerium se používá jako legující prvek v hliníku k výrobě odlévatelných eutektických slitin hliníku s 6–16% hmotn. Ce, do nichž lze dále přidávat Mg a/nebo Si. Tyto slitiny Al-Ce mají vynikající pevnost při vysokých teplotách a jsou vhodné pro automobilové aplikace, např. V hlavách válců . Mezi další slitiny ceru patří slitiny plutonia Pu-Ce a Pu-Ce-Co , které byly použity jako jaderné palivo .
Biologická role a bezpečnostní opatření
| Nebezpečí | |
|---|---|
| Piktogramy GHS |
 
|
| Signální slovo GHS | Nebezpečí |
| H228 , H302 , H312 , H332 , H315 , H319 , H335 | |
| P210 , P261 , P280 , P301 , P312 , P330 , P305 , P351 , P338 , P370 , P378 | |
| NFPA 704 (ohnivý diamant) | |
Cer nemá u lidí žádnou známou biologickou roli, ale není ani příliš toxický; nehromadí se v potravinovém řetězci ve znatelné míře. Protože se často vyskytuje společně s vápníkem ve fosfátových minerálech a kosti jsou primárně fosforečnan vápenatý , cer se může hromadit v kostech v malých množstvích, která nejsou považována za nebezpečná. Je známo, že cer, stejně jako ostatní lanthanoidy, ovlivňuje lidský metabolismus, snižuje hladinu cholesterolu, krevní tlak, chuť k jídlu a riziko srážení krve.
Dusičnan ceru je účinná topická antimikrobiální léčba popálenin třetího stupně , i když velké dávky mohou vést k otravě cerem a methemoglobinémii . Rané lanthanoidy působí jako esenciální kofaktory pro methanol dehydrogenázu methanotrofní bakterie Methylacidiphilum fumariolicum SolV, pro kterou jsou lanthan, cer, praseodymium a neodym samotné přibližně stejně účinné.
Stejně jako všechny kovy vzácných zemin má cer nízkou až střední toxicitu. Silné redukční činidlo, které se samovolně vznítí na vzduchu při 65 až 80 ° C. Výpary z požárů ceru jsou toxické. Voda by neměla být používána k zastavení požárů ceru, protože cer reaguje s vodou za vzniku plynného vodíku. Pracovníci vystavení ceru zaznamenali svědění, citlivost na teplo a kožní léze. Při požití není cer jedovatý, ale zvířata, kterým byly injekčně podány velké dávky ceru, uhynula v důsledku kardiovaskulárního kolapsu. Cer je nebezpečnější pro vodní organismy, protože poškozuje buněčné membrány, je to důležité riziko, protože není příliš rozpustný ve vodě, což způsobuje kontaminaci životního prostředí.
Reference
Bibliografie
- Greenwood, Norman N .; Earnshaw, Alan (1997). Chemistry of the Elements (2. vyd.). Butterworth-Heinemann . ISBN 978-0-08-037941-8.