Chemický posun - Chemical shift

V nukleární magnetická rezonance (NMR) je chemický posun je rezonanční frekvence z jádra vzhledem ke standardu v magnetickém poli. Poloha a počet chemických posunů často diagnostikuje strukturu molekuly . Chemické posuny se také používají k popisu signálů v jiných formách spektroskopie, jako je fotoemisní spektroskopie .

Některá atomová jádra mají magnetický moment ( jaderný spin ), který vede k různým energetickým úrovním a rezonančním frekvencím v magnetickém poli . Celkové magnetické pole prožívané jádrem zahrnuje lokální magnetická pole indukovaná proudy elektronů v molekulárních orbitalech (všimněte si, že elektrony mají magnetický moment samy). Distribuce elektronů stejného typu jádra (např. ¹ H, ¹³ C, ¹⁵ N) se obvykle liší podle místní geometrie (vazební partneři, délky vazeb, úhly mezi vazbami atd.), A tím i lokální magnetické pole v každém jádře. To se odráží na úrovních energie rotace (a rezonančních frekvencích). Změny frekvencí nukleární magnetické rezonance stejného druhu jádra, způsobené změnami v distribuci elektronů, se nazývají chemický posun. Velikost chemického posunu je dána vzhledem k referenční frekvenci nebo referenčnímu vzorku (viz také odkazování na chemický posun ), obvykle molekule se stěží zkreslenou distribucí elektronů.

Provozní frekvence

Provozní (nebo Larmorova) frekvence ω ₀ magnetu se vypočítá z Larmorovy rovnice

${\ displaystyle \ omega _ {0} = \ gamma B_ {0} \ ,,}$

kde B ₀ je skutečná síla magnetu v jednotkách, jako je Teslas nebo Gauss , a γ je gyromagnetický poměr testovaného jádra, který se zase počítá z jeho magnetického momentu μ a čísla rotace I s jaderným magnetonem μ _N a Planckova konstanta h :

${\ displaystyle \ gamma = {\ frac {\ mu \, \ mu _ {\ mathrm {N}}} {hI}} \ ,.}$

Například pracovní frekvence protonu pro 1  T magnet se počítá jako:

${\ displaystyle \ omega _ {0} = \ gamma B_ {0} = {\ frac {2,79 \ krát 5,05 \ krát 10 ^ {- 27} \, {\ rm {J / T}}} {6,62 \ krát 10 ^ {- 34} \, {\ rm {Js}} \ krát {\ tfrac {1} {2}}}} \ krát 1 \, {\ rm {T}} = 42,5 \, {\ rm {MHz} } \ ,.}$

MRI skenery jsou často označovány svými Intenzita pole B ₀ (například „7 T snímač“), vzhledem k tomu, NMR spektrometry se obvykle označují podle odpovídající protonu Larmor frekvence (např „spektrometr 300 MHz“, která má B ₀ z 7 T). Zatímco chemický posun je odkazován, aby byly jednotky ekvivalentní napříč různými silami pole, skutečná frekvenční separace v Hertzových stupnicích s intenzitou pole ( B ₀ ). Výsledkem je, že rozdíl chemického posunu mezi dvěma signály (ppm) představuje větší počet Hertzů na strojích, které mají větší B _0, a proto je pravděpodobné, že se signály ve výsledném spektru překrývají. Toto zvýšené rozlišení je významnou výhodou pro analýzu. (Větší terénní stroje jsou také zvýhodněný z důvodu nutnosti skutečně vyšší signál vyplývající z Boltzmann distribuce z magnetických spinových stavů ).

Chemický posun odkazování

Chemický posun δ se obvykle vyjadřuje v částech na milion (ppm) podle frekvence , protože se počítá z:

${\ displaystyle \ delta = {\ frac {\ nu _ {\ mathrm {sample}} - \ nu _ {\ mathrm {ref}}} {\ nu _ {\ mathrm {ref}}}} \ ,,}$

kde ν _vzorek je absolutní rezonanční frekvence vzorku a ν _ref je absolutní rezonanční frekvence standardní referenční sloučeniny, měřeno ve stejném aplikovaném magnetickém poli B ₀ . Protože čitatel je obvykle vyjádřen v hertzích a jmenovatel v megahertzích , je δ vyjádřeno v ppm.

Zjištěné frekvence (v Hz) pro ¹ H, ¹³ C a ²⁹ Si jádra jsou obvykle vztaženy proti TMS ( tetramethylsilan ), TSP ( kyselina trimethylsilylpropanová ) nebo DSS , které podle výše uvedené definice mají chemický posun na nulu, pokud jsou zvoleny jako odkaz. Jiné standardní materiály se používají k nastavení chemického posunu pro ostatní jádra.

Signál NMR pozorovaný při frekvenci o 300 Hz vyšší než signál z TMS, kde rezonanční frekvence TMS je 300 MHz, má tedy chemický posun:

${\ displaystyle {\ frac {300 \, {\ rm {Hz}}} {300 \ krát 10 ^ {6} \, {\ rm {Hz}}}} = 1 \ krát 10 ^ {- 6} = 1 \, {\ rm {ppm \ ,.}}}$

Ačkoli absolutní rezonanční frekvence závisí na aplikovaném magnetickém poli, chemický posun je nezávislý na síle vnějšího magnetického pole. Na druhou stranu se rozlišení NMR zvýší s aplikovaným magnetickým polem.

Referenční metody

Prakticky řečeno, pro referenční chemické posuny v experimentu NMR lze použít různé metody, které lze rozdělit na metody nepřímého a přímého odkazování. Nepřímý odkaz používá jiný než ten, jež jsou v zájmu přizpůsobení chemický posun stupnice správně, tj signál rozpouštědla v deuterium (zámku) kanálu, kanál může být použit k odkazu na si ¹ 'H NMR spektrum. Nepřímé i přímé odkazy lze provést třemi různými postupy:

1. " Interní odkazování , kdy je referenční sloučenina přidána přímo do studovaného systému." V běžné praxi, uživatelé nastavit zbylé rozpouštědlo signály ¹ H nebo ¹³ C NMR spekter s kalibrovanými spektrálními tabulek. Pokud se pro interní odkazování používají jiné látky než samotné rozpouštědlo, musí být vzorek kombinován s referenční sloučeninou, což může ovlivnit chemické posuny.
2. „ Externí reference , zahrnující vzorek a referenci obsaženou samostatně v koaxiálních válcových trubkách.“ Při tomto postupu je referenční signál stále viditelný ve sledovaném spektru, ačkoli referenční a vzorek jsou fyzicky odděleny skleněnou stěnou. Je třeba teoreticky opravit rozdíly v magnetické susceptibilitě mezi vzorkem a referenční fází, což snižuje praktičnost tohoto postupu.
3. „ Substituční metoda : Použití samostatných válcových zkumavek pro vzorek a referenční sloučeninu, s (v zásadě) spektry zaznamenanými jednotlivě pro každou z nich.“ Podobně jako u externích referencí umožňuje tato metoda referencování bez kontaminace vzorků. Jestliže pole / frekvence uzamčení přes ² se používá H signálu z deutarated rozpouštědla a rozpouštědla z reference a analytu jsou stejné, je použití těchto metod je jednoduché. Mohou nastat problémy, pokud se pro referenční sloučeninu a vzorek použijí různá rozpouštědla, protože (stejně jako u externích referencí) je třeba teoreticky upravit rozdíly v magnetické susceptibilitě. Pokud je tato metoda použita bez blokování pole / frekvence, je třeba se vyhnout postupům překrývání mezi vzorkem a referencí, protože mění aplikované magnetické pole (a tím ovlivňují chemický posun).

Moderní NMR spektrometry běžně využívat absolutním měřítku, který definuje ¹ H signál TMS jako 0 ppm v protonové NMR a střední kmitočty všech ostatních jader jako procento frekvence TMS rezonanční:

${\ displaystyle \ Xi [\%] = 100 (\ upsilon _ {X} ^ {obs} / \ upsilon _ {TMS} ^ {obs})}$

Použití deuterium (zámku) kanálu, takže ² H signál deuterovaného rozpouštědla, a hodnota £ v absolutním měřítku je forma vnitřní odkazování a je užitečné zejména v heteronukleárním NMR spektroskopie jako místní referenční sloučeniny nemusí být vždy dostupné nebo snadno použít (tj kapalina NH ₃ na ¹⁵ N NMR spektroskopie). Tento systém se však opírá o přesně určit ² H NMR chemické posuny se zapsal do spektrometru softwaru a správně stanovené hodnoty £ IUPAC. Nedávná studie na ¹⁹ F-NMR spektroskopie ukázala, že používání absolutním měřítku a vnitřní odkazování zámku bázi vedlo k chybám v chemických posunů. Ty mohou být vyvráceny zahrnutím kalibrovaných referenčních sloučenin.

Indukované magnetické pole

Elektrony kolem jádra budou cirkulovat v magnetickém poli a vytvoří sekundární indukované magnetické pole . Toto pole se staví proti aplikovanému poli, jak je stanoveno Lenzovým zákonem, a atomy s vyššími indukovanými poli (tj. S vyšší hustotou elektronů) se proto nazývají stíněné ve srovnání s těmi s nižší hustotou elektronů. Chemické prostředí atomu může ovlivňovat jeho elektronovou hustotu polárním jevem . Například alkylové skupiny, které darují elektrony , vedou ke zvýšenému stínění, zatímco substituenty odnímající elektrony, jako jsou nitroskupiny, vedou k stínění jádra. Nejen substituenty způsobují lokálně indukovaná pole. Vazebné elektrony mohou také vést k efektům stínění a stínění. Výrazným příkladem toho jsou vazby pí v benzenu . Kruhový proud přes hyperkonjugovaný systém způsobuje stínící efekt ve středu molekuly a stínící efekt na jeho okrajích. Trendy v chemickém posunu jsou vysvětleny na základě stupně stínění nebo stínění.

Bylo zjištěno, že jádra rezonují v širokém rozsahu nalevo (nebo vzácněji napravo) od vnitřního standardu. Když je nalezen signál s vyšším chemickým posunem:

• aplikované efektivní magnetické pole je nižší, pokud je rezonanční frekvence pevná (jako ve starých tradičních CW spektrometrech)
• frekvence je vyšší, když je aplikované magnetické pole statické (normální případ ve FT spektrometrech)
• jádro je více chráněno
• signálu nebo posun směrem dolů nebo při nízkém poli nebo paramagnetická

Naopak nižší chemický posun je nazýván diamagnetický posun , a posun ve více stíněné.

Diamagnetické stínění

Ve skutečných molekulách jsou protony obklopeny mrakem náboje v důsledku sousedních vazeb a atomů. V aplikovaném magnetickém poli ( B ₀ ) elektrony cirkulují a vytvářejí indukované pole ( B _i ), které je proti aplikovanému poli. Efektivní pole v jádru bude B = B ₀ - B _i . Říká se, že jádro zažívá diamagnetické stínění.

Faktory způsobující chemické posuny

Důležitými faktory ovlivňujícími chemický posun jsou elektronová hustota, elektronegativita sousedních skupin a anizotropní účinky magnetického pole.

Elektronová hustota chrání jádro před vnějším polem. Například v protonové NMR má iontový tropylium s nízkým obsahem elektronů své protony směrem dolů 9,17 ppm, ty elektronově bohatého cyklooktatetraenylového aniontu se pohybují směrem nahoru 6,75 ppm a jeho dianion ještě více směrem nahoru 5,56 ppm.

Jádro v blízkosti elektronegativního atomu má sníženou hustotu elektronů a jádro je proto zbaveno štítu. V protonovou NMR o methylhalogenidy (CH ₃ X), chemický posun methylových protonů zvýšení v pořadí I <Br <Cl <F od 2,16 ppm do 4,26 ppm, odráží tento trend. V uhlíkové NMR se chemický posun uhlíkových jader zvyšuje ve stejném pořadí z přibližně -10 ppm na 70 ppm. Také když je elektronegativní atom odstraněn dále, účinek se zmenšuje, dokud jej již nebude možné pozorovat.

Anizotropní účinky magnetického pole jsou výsledkem místního indukovaného magnetického pole, které zažívá jádro a které je výsledkem cirkulujících elektronů, které mohou být buď paramagnetické, pokud jsou rovnoběžné s aplikovaným polem, nebo diamagnetické, pokud jsou proti němu. Je to pozorováno u alkenů, kde je dvojná vazba orientována kolmo na vnější pole, přičemž elektrony pí rovněž cirkulují v pravých úhlech. Čáry indukovaného magnetického pole jsou rovnoběžné s vnějším polem v místě alkenových protonů, které se proto posouvají směrem dolů do rozsahu 4,5 ppm až 7,5 ppm. Trojrozměrný prostor, kde se diamagnetický posun nazývá stínící zóna s kuželovitým tvarem vyrovnaným s vnějším polem.

Indukované magnetické pole alkenů ve vnějších magnetických polích, siločáry šedé.

Protony v aromatických sloučeninách jsou posunuty směrem dolů ještě dále se signálem pro benzen na 7,73 ppm v důsledku diamagnetického kruhového proudu .

Alkyně protony naopak rezonují ve vysokém poli v rozsahu 2–3 ppm. Pro alkyny je nejúčinnější orientací vnější pole paralelně s cirkulací elektronů kolem trojné vazby. Tímto způsobem jsou acetylenické protony umístěny ve stínící zóně ve tvaru kužele, a tudíž posun nahoru.

Indukované magnetické pole alkynů ve vnějších magnetických polích, siločáry šedé.

Magnetické vlastnosti nejběžnějších jader

¹ H a ¹³ C nejsou jediným jádra náchylné k NMR experimentů. Lze detekovat také řadu různých jader, ačkoli použití těchto technik je obecně vzácné kvůli malé relativní citlivosti v NMR experimentech (ve srovnání s ¹ H) dotyčných jader, dalším faktorem pro vzácné použití je jejich štíhlá reprezentace v příroda a organické sloučeniny.

¹ H, ¹³ C, ¹⁵ N, ¹⁹ F a ³¹ P je pět jádra, která mají největší význam v NMR experimentů:

• ¹ H z důvodu vysoké citlivosti a obrovského výskytu v organických sloučeninách
• ¹³ C, protože je klíčovou složkou všech organických sloučenin, přestože se vyskytuje v malém množství (1,1%) ve srovnání s hlavním izotopem uhlíku ¹² C, který má spin 0, a proto je NMR neaktivní.
• ¹⁵ N, protože je klíčovou složkou důležitých biomolekul, jako jsou proteiny a DNA
• ¹⁹ F z důvodu vysoké relativní citlivosti
• ³¹ P kvůli častému výskytu v organických sloučeninách a mírné relativní citlivosti

Manipulace s chemickým posunem

Obecně související zvýšení signálu od šumu a rozlišení vedlo k posunu směrem k stále vyšší intenzitě pole. V omezených případech jsou však preferována nižší pole; příklady jsou pro systémy v chemické výměně, kde rychlost výměny vzhledem k NMR experimentu může způsobit další a matoucí rozšíření šířky čáry. Podobně, i když je obecně upřednostňováno vyhýbání se vazbě druhého řádu , tyto informace mohou být užitečné pro objasnění chemických struktur. Pomocí refocussing pulsů umístěných mezi záznamem po sobě jdoucích bodů volného indukčního rozpadu , analogickým způsobem jako technika spin echo v MRI, lze vývoj chemického posunu upravit tak, aby poskytoval zjevná spektra nízkého pole na spektrometru s vysokým polem. Podobným způsobem je možné zvýšit účinek J-vazby vzhledem k chemickému posunu pomocí pulzních sekvencí, které zahrnují další evoluční období J-vazby rozptýlené běžnými evolucemi spinů.

Ostatní chemické směny

Související rytířský posun (poprvé zaznamenaný v roce 1949) je pozorován u čistých kovů. Chemický posun NMR v jeho současném smyslu se poprvé objevil v časopisech v roce 1950. Chemické posuny s jiným významem se objevují v rentgenové fotoelektronové spektroskopii jako posun v atomové energii na úrovni jádra v důsledku specifického chemického prostředí. Termín se také používá v Mössbauerově spektroskopii , kde se podobně jako NMR týká posunu polohy píku v důsledku prostředí lokálních chemických vazeb. Stejně jako v případě NMR ​​chemický posun odráží hustotu elektronů v atomovém jádře.

Viz také

Reference

externí odkazy

• chem.wisc.edu
• BioMagResBank
• Tabulka NMR
• Protonové chemické posuny
• Uhlíkové chemické posuny
• Online výukové programy (tyto obecně zahrnují kombinované použití IR , ¹ H-NMR , ¹³ C NMR a hmotnostní spektrometrie )
  • Sada problémů 1 ( další informace o vazbě spin-spin viz také tento odkaz )
  • Sada problémů 2
  • Sada problémů 4
  • Sada problémů 5
  • Kombinovaná řešení sady problémů 5 (Problémy 1–32) a (Problémy 33–64)