Clausův proces - Claus process

Hromady síry vyrobené v Albertě Clausovým procesem čekají na odeslání v docích ve Vancouveru v Kanadě.

Proces Claus je nejvýznamnější plyn odsiřovací proces, získání elementární síry z plynného sirovodíku . Clausův proces, který byl poprvé patentován v roce 1883 chemikem Carlem Friedrichem Clausem , se stal průmyslovým standardem.

Vícestupňový Clausův proces získává síru z plynného sirovodíku, který se nachází v surovém zemním plynu, a z vedlejších plynů obsahujících sirovodík získaný z rafinace ropy a dalších průmyslových procesů. Vedlejší produkt plyny pocházejí převážně z fyzikálního a chemického zpracování plynu jednotek ( Selexol , Rectisol , Purisol a aminové děvky ) v rafineriích , zařízeních na zpracování zemního plynu a zplyňování nebo syntézní plyn rostlin . Tyto plyny vedlejších produktů mohou také obsahovat kyanovodík , uhlovodíky , oxid siřičitý nebo čpavek .

Plyny s H 2 S obsahem více než 25% jsou vhodné pro regeneraci síry v přímou dráhu Claus rostlin, zatímco alternativní konfigurace, jako je například s rozděleným prouděním, nastavit nebo krmiva a předehřívání vzduchu může být použit ke zpracování štíhlejší kanály.

Sirovodík vyráběný například při hydrosulfurizaci rafinérských naft a jiných ropných olejů se v závodech Claus převádí na síru. Reakce probíhá ve dvou krocích:

2 H 2 S + 3 O 2 → 2 SO 2 + 2 H 2 O
4 H 2 S + 2 SO 2 → 3 S 2 + 4 H 2 O

Drtivá většina z 64 000 000 tun síry vyprodukované po celém světě v roce 2005 byla vedlejším produktem síry z rafinerií a dalších závodů na zpracování uhlovodíků. Síra se používá k výrobě kyseliny sírové , lékařství, kosmetiky, hnojiv a gumárenských výrobků. Elementární síra se používá jako hnojivo a pesticid.

Dějiny

Tento proces vynalezl Carl Friedrich Claus , německý chemik pracující v Anglii. Britský patent mu byl vydán v roce 1883. Proces byl později významně upraven IG Farbenem .

Claus se narodil v Kasselu v německém Hesensku v roce 1827 a studoval chemii v Marburgu, než emigroval do Anglie v roce 1852. Zemřel v Londýně v roce 1900.

Popis procesu

Schéma procesního vývojového diagramu základní 2+1-reaktorové (konvertorové) jednotky SuperClaus je uvedeno níže:

Schematický vývojový diagram přímého, 3 reaktoru (konvertoru), Clausovy jednotky pro získávání síry.

Clausovu technologii lze rozdělit do dvou procesních kroků, tepelných a katalytických .

Tepelný krok

V tepelném kroku reaguje plyn naplněný sirovodíkem v subechiometrickém spalování při teplotách nad 850 ° C tak, že se v následném chladiči procesního plynu vysráží elementární síra.

Obsah H 2 S a koncentrace dalších hořlavých složek ( uhlovodíky nebo čpavek ) určují místo, kde se spaluje napájecí plyn. Claus plyny (kyselina plyn) bez dalších spalitelných obsahu Kromě H 2 jsou S spalovaných v přívodních trubek obklopujících centrální mufle podle následující chemické reakce:

2 H 2 S + 3 O 2 → 2 SO 2 + 2 H 2 O (Δ H = -518 kJ mol −1 )

Jedná se o silně exotermickou úplnou oxidaci sirovodíku za vzniku oxidu siřičitého, který reaguje v následujících reakcích. Nejdůležitější je Clausova reakce:

2 H 2 S + SO 2 → 3 S + 2 H 2 O

Celková rovnice je:

2 H 2 S + O 2 → 2 S + 2 H 2 O

Teplota uvnitř Clausovy pece se často udržuje nad 1050 ° C. Tím je zajištěna destrukce BTEX (benzen, toluen, ethylbenzen a xylen), která by jinak ucpala následný Clausův katalyzátor.

Plyny obsahující amoniak, jako je plyn z rafinerie na odstraňování kyselé vody v rafinerii (SWS) nebo uhlovodíky, se převádějí v muflovém hořáku. Do mufle je vstřikován dostatek vzduchu pro úplné spalování všech uhlovodíků a amoniaku. Vzduch, který má poměr kyselého plynu je řízen tak, že v celkovém 1/3 všech sirovodíku (H 2 S), se převede na SO 2 . Tím je zajištěna stechiometrická reakce pro Clausovu reakci ve druhém katalytickém kroku (viz následující část níže).

Oddělení spalovacích procesů zajišťuje přesné dávkování požadovaného objemu vzduchu potřebného jako funkce složení přiváděného plynu. Ke snížení objemu procesního plynu nebo dosažení vyšších spalovacích teplot může být potřeba vzduchu pokryta také vstřikováním čistého kyslíku. V průmyslu je k dispozici několik technologií využívajících obohacení kyslíku na vysoké i nízké úrovni, což pro tuto možnost procesu vyžaduje použití speciálního hořáku v reakční peci.

Obvykle se 60 až 70% celkového množství elementární síry produkované v procesu získává v kroku tepelného procesu.

Hlavní část horkého plynu ze spalovací komory protéká trubkou chladiče procesního plynu a je ochlazena tak, že síra vzniklá v reakčním kroku kondenzuje . Teplo vydávané procesním plynem a vzniklé kondenzační teplo se využívá k výrobě středotlaké nebo nízkotlaké páry . Kondenzovaná síra se odstraní v části výstupu kapaliny chladiče procesního plynu.

Síra se v tepelné fázi tvoří jako vysoce reaktivní dvojradikály S 2, které se kombinují výhradně s alotropem S 8 :

4 S 2 → S 8

Vedlejší reakce

Další chemické procesy probíhající v tepelném kroku Clausovy reakce jsou:

2 H 2 S → S 2 + 2 H 2        (Δ H > 0)
CH 4 + 2 H 2 O → CO 2 + 4 H 2
H 2 S + CO 2 → S = C = O + H 2 O
CH 4 + 2 S 2 → S = C = S + 2 H 2 S

Katalytický krok

Clausova reakce pokračuje v katalytickém kroku aktivovaným oxidem hlinitým (III) nebo titanem (IV) a slouží ke zvýšení výtěžku síry. Více sirovodík ( H 2 S ), reaguje s SO 2, vytvořené v průběhu spalování v reakční peci Clausovy reakce, a výsledky v plynné, elementární síry.

2 H 2 S + SO 2 → 3 S + 2 H 2 O (Δ H = -1165,6 kJ mol −1 )

Jeden navržený mechanismus je, že S 6 a S 8 desorbovat z aktivních míst katalyzátoru se za současného vzniku stabilního cyklického elementární síry.

Katalytická regenerace síry se skládá ze tří dílčích kroků: zahřívání, katalytická reakce a chlazení plus kondenzace. Tyto tři kroky se normálně opakují maximálně třikrát. Tam, kde se za Clausovým závodem přidává spalovací jednotka nebo jednotka pro úpravu zbytkového plynu (TGTU), se obvykle instalují pouze dva katalytické stupně.

Prvním procesním krokem v katalytickém stupni je plynový ohřívací proces. Je nutné zabránit kondenzaci síry v loži katalyzátoru, což může vést k zanášení katalyzátoru. Požadované provozní teploty lože v jednotlivých katalytických stupních je dosaženo zahříváním procesního plynu v ohřívači, dokud není dosaženo požadované teploty provozního lože.

V průmyslu se používá několik způsobů ohřevu:

  • Obtok horkého plynu: který zahrnuje smíchání dvou proudů procesního plynu z chladiče procesního plynu (studený plyn) a obtoku (horký plyn) z prvního průchodu kotlem na odpadní teplo.
  • Nepřímé předehřívače páry: plyn lze také ohřívat vysokotlakou párou ve výměníku tepla.
  • Výměníky plyn/plyn: přičemž chlazený plyn z chladiče procesního plynu se nepřímo ohřívá z horkého plynu vystupujícího z předřazeného katalytického reaktoru ve výměníku plyn na plyn.
  • Přímotopné ohřívače: vyhřívané ohřívače využívající kyselý plyn nebo topný plyn, který je spalován subechiometricky, aby se zabránilo průniku kyslíku, který může poškodit Clausův katalyzátor.

Typicky doporučená provozní teplota prvního stupně katalyzátoru je 315 ° C až 330 ° C (teplota spodního lože). Vysoká teplota v prvním stupni také pomáhá hydrolyzovat COS a CS 2 , které se tvoří v peci a jinak by se v upraveném Clausově procesu neměnily.

Katalytická přeměna je maximalizována při nižších teplotách, ale je třeba dbát na to, aby každé lože fungovalo nad rosným bodem síry. Provozní teploty následujících katalytických stupňů jsou typicky 240 ° C pro druhý stupeň a 200 ° C pro třetí stupeň (teploty spodního lože).

V kondenzátoru síry se provozní plyn pocházející z katalytického reaktoru ochlazuje na teplotu mezi 150 a 130 ° C. Kondenzační teplo se používá k výrobě páry na plášti kondenzátoru.

Před skladováním, kapalná síra proudy z plynového chladiče procesu, kondenzátorů síry a z konečného separátoru síry jsou směrovány do odplyňovací jednotky, kde jsou plyny (především H 2 se odstraní S) rozpuštěný v síry.

Zbytkový plyn z Clausova procesu stále obsahuje hořlavé složky a sloučeniny síry (H 2 S, H 2 a CO) se buď spaluje ve spalovací jednotce, nebo dále odsířit v navazujícím zpracování koncových plynů jednotky.

Rosný bod Clausův proces

Konvenční Clausův postup popsaný výše má omezenou konverzi v důsledku dosažení reakční rovnováhy. Jako všechny exotermické reakce lze dosáhnout větší konverze při nižších teplotách, ale jak bylo zmíněno, Clausův reaktor musí být provozován nad rosným bodem síry (120–150 ° C), aby se zabránilo fyzické deaktivaci katalyzátoru kapalnou sírou. K překonání tohoto problému jsou Claussovy reaktory s rosným bodem orientovány paralelně, s jedním provozním a jedním rezervním. Když je jeden reaktor nasycen adsorbovanou sírou, tok procesu je odkloněn do pohotovostního reaktoru. Reaktor je poté regenerován odesláním procesního plynu, který byl zahřát na 300–350 ° C, aby se odpařila síra. Tento proud je poslán do kondenzátoru, aby získal zpět síru.

Výkon procesu

Na každou tunu výtěžku síry se vygeneruje přes 2,6 tun páry.

Tyto fyzikální vlastnosti základní síry získané v Clausova procesu se může lišit od získané jinými procesy. Síra se obvykle přepravuje jako kapalina ( teplota tání 115 ° C). V elementární síře se viskozita rychle zvyšuje při teplotách přesahujících 160 ° C v důsledku tvorby polymerních sírových řetězců. Další anomálie se nachází v rozpustnosti zbytkové H 2 S v kapalné síry jako funkce teploty. Obvykle je rozpustnost plynu se snižuje se zvyšující se teplotou, ale s H 2 S je tomu naopak. To znamená, že toxický a výbušný H 2 S plyn může hromadit v prostoru pro plyn každé chladicí kapaliny zásobníku síry. Vysvětlením této anomálie je endotermická reakce síry s H 2 S na polysulfany H 2 S x .

Viz také

Reference