Koordinační číslo - Coordination number

V chemii , krystalografii a vědě o materiálech je koordinační číslo , také nazývané ligance, centrálního atomu v molekule nebo krystalu, počet atomů, molekul nebo iontů, které jsou k němu vázány. Ion / molekula / atom obklopující centrální iont / molekulu / atom se nazývá ligand . Toto číslo je u molekul určeno poněkud odlišně než u krystalů.

U molekul a polyatomových iontů je koordinační číslo atomu určeno jednoduchým spočtením ostatních atomů, ke kterým je vázán (jednoduchou nebo vícenásobnou vazbou). Například, [Cr (NH 3 ) 2 Cl 2 Br 2 ] - má kr 3+ jako centrální kationt, který má koordinační číslo 6 a je popsána jako hexacoordinate . Společná koordinační čísla jsou 4 , 6 a 8.

Molekuly, polyatomové ionty a koordinační komplexy

Kuličkový model plynného U (BH 4 ) 4 , který má kovový střed s 12 souřadnicemi.
[Co (NH 3 ) 6 ] 3+ , který obsahuje kovové centrum se 6 souřadnicemi s oktaedrickou molekulární geometrií .
Chlor (trifenylfosfin) zlato (I) , které má 2-koordinovaný kovový střed.

V chemii je koordinační číslo (CN), definované původně v roce 1893 Alfredem Wernerem , celkový počet sousedů centrálního atomu v molekule nebo iontu. Koncept se nejčastěji aplikuje na koordinační komplexy .

Jednoduché a běžné případy

Nejběžnější koordinační číslo pro komplexy přechodových kovů s d- blokem je 6. CN nerozlišuje geometrii takových komplexů, tj. Oktaedrický vs. trigonální prizmatický.

U komplexů přechodových kovů se koordinační čísla pohybují v rozmezí od 2 (např. Au I v Ph 3 PAuCl) do 9 (např. Re VII v [ReH 9 ] 2− ). Kovy v f- bloku ( lanthanoidy a aktinoidy ) mohou pojmout vyšší koordinační číslo kvůli jejich větším iontovým poloměrům a dostupnosti více orbitalů pro vazbu. Koordinační čísla 8 až 12 jsou běžně pozorována u prvků f- bloku. Například s bidentátovými dusičnanovými ionty jako ligandy tvoří Ce IV a Th IV 12-souřadnicové ionty [Ce (NO 3 ) 6 ] 2− ( dusičnan ceričito-amonný ) a [Th (NO 3 ) 6 ] 2− . Když jsou okolní ligandy mnohem menší než centrální atom, může být možné dosáhnout ještě vyšších koordinačních čísel. Jedna studie výpočetní chemie předpověděla zvláště stabilní PbHe2+
15
iont složený z centrálního iontu olova koordinovaného s ne méně než 15 atomy helia. Mezi fázemi Frank-Kasper může obal kovových atomů poskytnout koordinační čísla až 16. Na opačném konci může sterické stínění vést k neobvykle nízkým koordinačním číslům. Extrémně vzácný příklad z kovu, kterým se přijímá koordinační číslo 1 se vyskytuje v terfenyly založeném arylthallium (I), komplex 2,6-Tipp 2 C 6 H 3 TI, kde Tipp je 2,4,6-triisopropylfenyl skupina.

Polyhapto ligandy

Koordinační čísla se při řešení polyhapto ligandů stanou nejednoznačnými. Pro n-elektronů ligandy, jako je například cyklopentadienid iontu [C 5 H 5 ] - , alkeny a cyclooctatetraenide ion [C 8 H 8 ] 2 , počet sousedních atomů v π-elektronového systému, které se váží na centrální atom je nazval haptičnost . Ve ferrocenu je haptičnost, η , každého cyklopentadienidového aniontu pět, Fe ( η 5 -C 5 H 5 ) 2 . Existují různé způsoby přiřazení příspěvku ke koordinačnímu číslu centrálního atomu železa každým cyklopentadienidovým ligandem. Příspěvek lze přiřadit jako jeden, protože existuje jeden ligand, nebo jako pět, protože existuje pět sousedních atomů, nebo jako tři, protože se jedná o tři elektronové páry. Normálně se počítá počet elektronových párů.

Povrchy a rekonstrukce

Koordinační čísla jsou pro atomy uvnitř krystalové mřížky dobře definována : jeden počítá nejbližší sousedy ve všech směrech. Počet sousedů vnitřního atomu se nazývá hromadné koordinační číslo . U ploch je počet sousedů omezenější, takže koordinační číslo povrchu je menší než hromadné koordinační číslo. Často je povrchové koordinační číslo neznámé nebo proměnlivé. Koordinační číslo povrchu také závisí na Millerových indexech povrchu. V kubickém krystalu (BCC) zaměřeném na tělo je hromadné koordinační číslo 8, zatímco pro (100) povrch je koordinační číslo povrchu 4.

Případové studie

Běžným způsobem, jak určit koordinační číslo atomu, je rentgenová krystalografie . Související techniky zahrnují neutronovou nebo elektronovou difrakci. Koordinační číslo atomu lze určit přímo počítáním nejbližších sousedů.

α-hliník má pravidelnou kubickou těsně zabalenou strukturu, fcc , kde každý atom hliníku má 12 nejbližších sousedů, 6 ve stejné rovině a 3 nahoře a dole a koordinační mnohostěn je cuboctahedron . α-Iron má kubickou strukturu zaměřenou na tělo, kde každý atom železa má 8 nejbližších sousedů umístěných v rozích krychle.

Grafitová vrstva, atomy uhlíku a vazby C – C zobrazené černě.

Dva nejběžnější allotropy uhlíku mají různá koordinační čísla. V diamantu je každý atom uhlíku ve středu pravidelného čtyřstěnu tvořeného čtyřmi dalšími atomy uhlíku, koordinační číslo je čtyři, jako u methanu. Grafit je vyroben z dvourozměrných vrstev, ve kterých je každý uhlík kovalentně vázán na tři další uhlíky; atomy v jiných vrstvách jsou dále a nejsou nejbližšími sousedy, což dává koordinační číslo 3.

bcc struktura
Iony s koordinačním číslem šest tvoří vysoce symetrickou „strukturu kamenné soli“.

U chemických sloučenin s běžnými mřížkami, jako je chlorid sodný a chlorid cesný , poskytuje počet nejbližších sousedů dobrý obrázek o prostředí iontů. V chloridu sodném má každý iont sodíku 6 chloridových iontů jako nejbližší sousedy (ve 276 hodin) v rozích oktaedronu a každý chloridový iont má 6 atomů sodíku (také ve 276 hodin) v rozích oktaedronu. V chloridu cesném má každé cesium 8 chloridových iontů (ve 356 hodin) umístěných v rozích krychle a každý chlorid má osm iontů cesia (také ve 356 hodin) v rozích krychle.

Komplikace

V některých sloučeninách nemusí být vazby kov-ligand všechny ve stejné vzdálenosti. Například v PbCl 2 , koordinační číslo Pb 2+ by se říci, že sedm nebo devět, podle toho, které jsou přiřazeny chloridy jako ligandy. Sedm chloridových ligandů má vzdálenosti Pb-Cl 280–309 hodin. Dva chloridové ligandy jsou vzdálenější, s Pb-Cl vzdálenostmi 370 pm.

V některých případech se používá jiná definice koordinačního čísla, která zahrnuje atomy ve větší vzdálenosti než nejbližší sousedé. Velmi široká definice, kterou přijala Mezinárodní unie pro krystalografii IUCR, uvádí, že koordinační číslo atomu v krystalické pevné látce závisí na modelu chemické vazby a způsobu výpočtu koordinačního čísla.

Některé kovy mají nepravidelné struktury. Například zinek má zkreslenou šestihrannou těsně zabalenou strukturu. Pravidelné šestihranné těsné balení koulí by předpovídalo, že každý atom má 12 nejbližších sousedů a trojúhelníkový orthobicupola (nazývaný také anticuktohedron nebo twinned cuboctahedron) koordinační mnohostěn. V zinku je pouze 6 nejbližších sousedů ve 26:00 ve stejném těsně zabaleném letadle se šesti dalšími, nejbližšími sousedy, ve stejné vzdálenosti, tři v každém z těsně zabalených letadel nahoře a dole ve 291 hod. Považuje se za rozumné popsat koordinační číslo jako 12 namísto 6. Podobné úvahy lze uplatnit i na strukturu kostky se středem těla, kde je kromě 8 nejbližších sousedů ještě 6, přibližně o 15% vzdálenější, a v tomto v případě, že je koordinační číslo často považováno za 14.

Struktura NiAs

Mnoho chemických sloučenin má zkreslené struktury. Arsenid niklu , NiAs má strukturu, kde atomy niklu a arsenu mají 6 souřadnic. Na rozdíl od chloridu sodného, ​​kde jsou chloridové ionty těsně zabalené, jsou arsenové aniony těsně uzavřené šestiúhelníky. Ionty niklu mají 6 souřadnic se zkresleným oktaedrickým koordinačním mnohostěnem, kde sloupce oktaedru sdílejí opačné plochy. Ionty arsenu nejsou oktaedrálně koordinovány, ale mají trigonální prizmatický koordinační mnohostěn. Důsledkem tohoto uspořádání je, že atomy niklu jsou poměrně blízko u sebe. Dalšími sloučeninami, které sdílejí tuto strukturu, nebo blízce příbuznou sloučeninou jsou některé sulfidy přechodných kovů, jako jsou FeS a CoS , stejně jako některé intermetalické sloučeniny. V kobaltu (II) teluridu, CoTe, je šest teluru a dva atomy kobaltu ve stejné vzdálenosti od centrálního atomu Co.

Struktura Fe 2 O 3

Dva další příklady běžně se vyskytujících chemikálií jsou Fe 2 O 3 a TiO 2 . Fe 2 O 3 má krystalovou strukturu, kterou lze popsat tak, že má téměř uzavřené pole atomů kyslíku s atomy železa vyplňujícími dvě třetiny oktaedrických otvorů. Každý atom železa má však 3 nejbližší sousedy a 3 další trochu dále. Struktura je poměrně složitá, atomy kyslíku jsou koordinovány se čtyřmi atomy železa a atomy železa zase sdílejí vrcholy, hrany a plochy zkresleného osmistěnu. TiO 2rutilovou strukturu. Atomy titanu 6 souřadnic, 2 atomy ve 198.3 pm a 4 ve 194.6 pm, v mírně zkresleném osmistěnu. Oktaedra kolem atomů titanu sdílí hrany a vrcholy a vytváří 3-D síť. Oxidové ionty jsou 3 souřadnice v trigonální rovinné konfiguraci.

Použití v kvazikrystalických, kapalných a jiných neuspořádaných systémech

První koordinační číslo tekutiny Lennard-Jones
Druhé koordinační číslo Lennard-Jonesovy tekutiny

Koordinační počet systémů s poruchou nelze přesně definovat.

První koordinační číslo může být definován pomocí radiální distribuční funkce g ( r ):

kde r 0 je poloha zcela vpravo, počínaje r  = 0, kde g ( r ) je přibližně nula, r 1 je první minimum. Jedná se tedy o oblast pod prvním vrcholem g ( r ).

Druhá koordinační číslo je definováno podobně:

Alternativní definice koordinačního čísla lze najít v literatuře, ale v podstatě je hlavní myšlenka stejná. Jedna z těchto definic je následující: Označujeme polohu prvního píku jako r p ,

První koordinační skořepina je kulová skořepina s poloměrem mezi r 0 a r 1 kolem centrální částice předmětem šetření.

Reference

externí odkazy