Crown ether - Crown ether

18-koruna-6 koordinující iont draslíku

Korunní ethery jsou cyklické chemické sloučeniny, které se skládají z kruhu obsahujícího několik etherových skupin. Mezi nejčastější crown-ethery jsou cyklické oligomery z ethylenoxidu , opakující se jednotka je ethylenoxy, tedy -CH 2 CH 2 O-. Důležitými členy této řady jsou tetramer ( n  = 4), pentamer ( n  = 5) a hexamer ( n  = 6). Termín „koruna“ označuje podobnost mezi strukturou etheru koruny vázaného na kation a korunou sedící na hlavě člověka. První číslo v názvu korunového etheru odkazuje na počet atomů v cyklu a druhé číslo na počet atomů, které jsou kyslíkem . Korunní ethery jsou mnohem širší než oligomery ethylenoxidu; důležitá skupina pochází z katecholu .

Korunní ethery silně vážou určité kationty a vytvářejí komplexy . Atomy kyslíku jsou dobře situovány tak, aby koordinovaly s kationtem umístěným uvnitř kruhu, zatímco vnější část kruhu je hydrofobní. Výsledné kationty často tvoří soli, které jsou rozpustné v nepolárních rozpouštědlech, a z tohoto důvodu jsou korunní ethery užitečné při katalýze fázového přenosu . Rozvětvení polyetheru ovlivňuje afinitu korunového etheru pro různé kationty. Například 18-crown-6 má vysokou afinitu pro kation draselný, 15-crown-5 pro kation sodný a 12-crown-4 pro lithný kation. Vysoká afinita 18-crown-6 k iontům draslíku přispívá k jeho toxicitě. Nejmenší korunový ether stále schopný vázat kationty je 8-crown-4, přičemž největší experimentálně potvrzený ether etheru je 81-crown-27. Etherové koruny nejsou jedinými makrocyklickými ligandy, které mají afinitu k draselnému kationtu. Ionofory, jako je valinomycin, také vykazují výraznou preferenci kationtu draslíku před jinými kationty.

Bylo prokázáno, že korunní ethery se koordinují s Lewisovými kyselinami prostřednictvím elektrostatických interakcí σ-otvorů (viz halogenová vazba ) mezi Lewisovými zásaditými atomy kyslíku korunového etheru a elektrofilním centrem Lewisovy kyseliny.

Struktury běžných korunových etherů: 12-crown-4 , 15-crown-5 , 18-crown-6 , dibenzo-18-crown-6 a aza-crown ether

Dějiny

V roce 1967 objevil Charles Pedersen , chemik pracující v DuPont , jednoduchou metodu syntézy korunového etheru, když se pokoušel připravit komplexotvorné činidlo pro dvojmocné kationty . Jeho strategie spočívala v propojení dvou katecholátových skupin prostřednictvím jednoho hydroxylu na každé molekule. Toto propojení definuje polydentátový ligand, který by mohl částečně obalit kationt a ionizací fenolických hydroxylů neutralizovat vázanou indikaci. Byl překvapen, že izoloval vedlejší produkt, který silně komplexoval kationty draslíku . S odvoláním na dřívější práci na rozpouštění draslíku v 16-crown-4 si uvědomil, že cyklické polyethery představují novou třídu komplexotvorných látek, které jsou schopné vázat kationty alkalických kovů . Pokračoval ve zprávě o systematických studiích syntézy a vazebných vlastností korunových etherů v klíčové sérii prací. Oblasti organické syntézy , katalyzátory fázového přenosu a další nově vznikající disciplíny těžily z objevu korunových etherů. Pedersen zejména popularizoval dibenzo ethery koruny.

Katenan odvozený od cyklobis (paraquat-p-fenylen) (cyklofan se dvěma viologenovými jednotkami) a cyklického polyetheru (bis (para-fenylen-34-crown-10)). Atomy uhlíku dvou složek rotaxanu jsou zbarveny zeleně a purpurově. Jinak O = červená, N = modrá. Atomy H jsou vynechány. Druhá z Nobelových cen za chemii zahrnující korunové ethery byla udělena za konstrukci a syntézu molekulárních strojů . Mnoho z těchto „strojů“ obsahuje korunní ethery jako základní konstrukční součásti.

Pedersen sdílel v roce 1987 Nobelovu cenu za chemii za objev syntetických cest a vazebných vlastností korunových etherů.

Afinita pro kationty

V důsledku chelátového účinku a makrocyklického účinku vykazují korunní ethery silnější afinity pro různé kationty než jejich rozdělené nebo acyklické analogy. Selektivita kationtů pro ionty alkalických kovů je tedy hlavně závislá na velikosti a hustotě náboje iontu a velikosti dutiny korunového etheru.

Porovnání velikosti dutiny s efektivním poloměrem iontů alkalických kovů
Korunní ether Velikost dutiny/Å Oblíbený alkalický ion Efektivní poloměry iontů/Å
12-koruna-4 0,6-0,75 Li + 0,76
15-koruna-5 0,86-0,92 Na + 1,02
18-koruna-6 1,34-1,55 K + 1,38
21-koruna-7 1,7-2,1 Cs + 1,67

Afinity daného korunového etheru vůči kationtům lithia , sodíku a draslíku se mohou měnit o několik velikostí, což je přičítáno vysokým rozdílům v jejich hustotě náboje. Mezi kationty draslíku, rubidia a cesia jsou změny afinity méně pozoruhodné, protože jejich hustota náboje se v dřívějších obdobích liší méně než alkalické kovy.

Kromě vysoké afinity k draselným kationtům se 18-crown-6 může také vázat na protonované aminy a vytvářet velmi stabilní komplexy jak v roztoku, tak v plynné fázi. Některé aminokyseliny , například lysin , obsahují na svých postranních řetězcích primární amin . Tyto protonované aminoskupiny se mohou vázat na dutinu 18-crown-6 a vytvářet stabilní komplexy v plynné fázi. Vodíkové vazby se tvoří mezi třemi atomy vodíku protonovaných aminů a třemi atomy kyslíku 18-crown-6. Tyto vodíkové vazby činí z komplexu stabilní adukt. Začleněním luminiscenčních substituentů do jejich páteře se tyto sloučeniny ukázaly jako citlivé iontové sondy, protože změny v absorpci nebo fluorescenci fotoaktivních skupin lze měřit pro velmi nízké koncentrace přítomného kovu. Některé atraktivní příklady zahrnují makrocykly zahrnující donory kyslíku a/nebo dusíku, které jsou připojeny k polyaromatickým druhům, jako jsou antraceny (přes 9 a/nebo 10 poloh) nebo naftaleny (přes 2 a 3 polohy). Některé modifikace ionoforů barviv korunovými ethery vykazují extinkční koeficienty, které jsou závislé na délkách řetězců řetězových kationtů.

Viz také

Reference

externí odkazy