Cyklická voltametrie - Cyclic voltammetry

Obrázek 1. Typický cyklický voltamogram, kde a ukazuje špičkový katodický a anodický proud pro reverzibilní reakci.

Cyklická voltametrie ( CV ) je typ potenciodynamického elektrochemického měření. V experimentu s cyklickou voltametrií se potenciál pracovní elektrody lineárně zvyšuje s časem. Na rozdíl od voltametrie s lineárním rozmítáním se po dosažení nastaveného potenciálu v CV experimentu potenciál pracovní elektrody zvýší v opačném směru, aby se vrátil na počáteční potenciál. Tyto cykly potenciálních ramp lze opakovat tolikrát, kolikrát je potřeba. Proud na pracovní elektrodě se vynese proti použitému napětí (tj. Potenciál pracovní elektrody), aby se získala cyklická stopa voltamogramu. Cyklická voltametrie se obecně používá ke studiu elektrochemických vlastností analytu v roztoku nebo molekuly, která je adsorbována na elektrodu.

Experimentální metoda

Obrázek 2. Cyklická voltametrická křivka.

V cyklické voltametrii (CV) se potenciál elektrody lineárně zvyšuje s časem v cyklických fázích (obrázek 2). Rychlost změny napětí v průběhu času během každé z těchto fází je známá jako rychlost skenování experimentu (V / s). Potenciál se měří mezi pracovní elektrodou a referenční elektrodou, zatímco proud se měří mezi pracovní elektrodou a protielektrodou. Tyto údaje jsou vyneseny jako aktuální ( i ) versus aplikovaný potenciál ( E , často označovaný jen jako „potenciál“). Na obrázku 2, během počáteční vyhledávání vpřed (z t 0 až t 1 ) stále snižuje potenciál je aplikován; katodický proud se tedy alespoň zpočátku v tomto časovém období zvýší za předpokladu, že v systému jsou redukovatelné analyty. V určitém okamžiku po dosažení redukčního potenciálu analytu se katodický proud sníží, jakmile se vyčerpá koncentrace redukovatelného analytu. Pokud je redoxní pár reverzibilní, pak během reverzního skenování (od t 1 do t 2 ) se redukovaný analyt začne znovu oxidovat, což vede k proudu s obrácenou polaritou (anodický proud) do té doby. Čím je redoxní pár reverzibilnější, tím více bude mít oxidační pík tvar redukčního píku. Data CV proto mohou poskytovat informace o redoxních potenciálech a rychlostech elektrochemické reakce.

Například, pokud je přenos elektronů na povrchu pracovní elektrody rychlý a proud je omezen difúzí druhů analytu na povrch elektrody, pak bude špičkový proud úměrný druhé odmocnině rychlosti skenování. Tento vztah je popsán rovnicí Randles – Sevcik . V této situaci CV experiment vzorkuje pouze malou část roztoku, tj. Difúzní vrstvu na povrchu elektrody.

Charakterizace

Užitečnost cyklické voltametrie velmi závisí na studovaném analytu. Analyt musí být redoxně aktivní v potenciálním okně, které má být skenováno.

Analyt je v roztoku

Reverzibilní páry

Potenciál proti času, proud proti času a voltamogram (proud proti potenciálu) pro jednoelektronový reverzibilní redoxní pár volně difundující v roztoku. Hustota proudu je normalizována o 0,446 FC sqrt (DF nu / RT). Redukční proud se počítá jako záporný.

Analyt často zobrazuje reverzibilní CV vlnu (například vlnu znázorněnou na obrázku 1), která je pozorována, když lze po cyklu dopředného a zpětného skenování obnovit veškerý počáteční analyt. Ačkoli je možné tyto reverzibilní páry analyzovat jednodušeji, obsahují méně informací než složitější křivky.

Tvar vlny i reverzibilních párů je složitý díky kombinovaným účinkům polarizace a difúze. Rozdíl mezi těmito dvěma špiček potenciálů (E p ), AE p , je zvláště zajímavá.

Δ E p = E pa - E pc > 0

Tento rozdíl vyplývá hlavně z účinků rychlostí difúze analytu. V ideálním případě, že reverzibilní 1e- pár, Δ E p 57 mV a plnou šířkou poloviny-max píku dopředu skenování je 59 mV. Typické experimentálně pozorované hodnoty jsou větší, často se blíží 70 nebo 80 mV. Průběh je také ovlivněn rychlostí přenosu elektronů, obvykle diskutovanou jako aktivační bariéra pro přenos elektronů . Teoretický popis nadměrného potenciálu polarizace je částečně popsán Butler-Volmerovou rovnicí a Cottrellovou rovnicí. V ideálním systémem vztahy omezuje na pro n proces elektronů.

Zaměření na aktuální, reverzibilní páry se vyznačují i pa / i pc = 1.

Když je pozorován reverzibilní vrchol, lze určit termodynamické informace ve formě poločlánkového potenciálu E 0 1/2 . Pokud jsou vlny částečně reverzibilní ( i pa / i pc je blízko, ale nerovná se 1), je možné určit ještě konkrétnější informace (viz mechanismus elektrochemické reakce ).

Nevratné páry

Mnoho redoxních procesů pozorovaných CV je kvazi-reverzibilních nebo nevratných. V takových případech je termodynamický potenciál E 0 1/2 často odvozován simulací. Nevratnost je indikována i pa /i pc ≠ 1. Odchylky od jednoty lze přičíst následné chemické reakci, která je vyvolána přenosem elektronů. Takové procesy EC mohou být složité a zahrnují izomerizaci, disociaci, asociaci atd.

Analyt je adsorbován na povrch elektrody

Adsorbované druhy dávají jednoduché voltametrické odezvy: v ideálním případě při pomalých rychlostech skenování nedochází k separaci píků, šířka píku je 90 mV pro jednoelektronový redox pár a špičkový proud a plocha píku jsou úměrné rychlosti skenování (pozorujeme, že vrchol proud je úměrný rychlosti skenování, což dokazuje, že redoxní druhy, které dávají vrchol, jsou ve skutečnosti imobilizovány). Účinek zvýšení rychlosti skenování může být použit k měření rychlosti mezifázového přenosu elektronů a/nebo rychlostí reakcí, které jsou převody převodů. Tato technika byla užitečná ke studiu redoxních proteinů, z nichž některé se snadno adsorbují na různé materiály elektrod, ale teorie biologických a nebiologických redoxních molekul je stejná (viz stránka o voltametrii proteinového filmu ).

Experimentální nastavení

CV experimenty se provádějí na roztoku v cele vybavené elektrodami. Roztok se skládá z rozpouštědla, ve kterém je rozpuštěný elektrolyt, a druhu, který má být studován.

Buňka

Standardní CV experiment využívá článek vybavený třemi elektrodami: referenční elektroda , pracovní elektroda a protielektroda . Tato kombinace je někdy označována jako nastavení tří elektrod . K zajištění dostatečné vodivosti se do roztoku vzorku obvykle přidává elektrolyt . Rozpouštědlo, elektrolyt a materiálové složení pracovní elektrody určí rozsah potenciálu, který je přístupný během experimentu.

Elektrody jsou nepohyblivé a během cyklické voltametrie sedí v neutuchajících roztocích. Tato metoda „nehybného“ řešení vede k charakteristickým difúzně řízeným vrcholům cyklické voltametrie. Tato metoda také umožňuje, aby část analytu zůstala po redukci nebo oxidaci, takže může vykazovat další redoxní aktivitu. Míchání roztoku mezi cyklickými voltametrickými stopami je důležité, aby bylo možné dodávat povrchu elektrody čerstvý analyt pro každý nový experiment. Rozpustnost analytu se může s jeho celkovým nábojem drasticky změnit; jako takové je běžné, že se redukované nebo oxidované druhy analytů vysráží na elektrodě. Toto vrstvení analytu může izolovat povrch elektrody, zobrazit jeho vlastní redoxní aktivitu v následujících skenech nebo jinak změnit povrch elektrody způsobem, který ovlivňuje měření CV. Z tohoto důvodu je často nutné mezi skenováním vyčistit elektrody.

Běžné materiály pro pracovní elektrodu zahrnují skelný uhlík , platinu a zlato . Tyto elektrody jsou obecně uzavřeny v tyči inertního izolátoru s diskem odkrytým na jednom konci. Běžná pracovní elektroda má poloměr řádově 1 mm. Aby bylo možné interpretovat výsledky cyklické voltametrie, je nutné mít kontrolovanou plochu s dobře definovaným tvarem.

K provádění cyklických voltametrických experimentů při velmi vysokých rychlostech skenování je běžná pracovní elektroda nedostatečná. Vysoké rychlosti skenování vytvářejí vrcholy s velkými proudy a zvýšeným odporem, což vede ke zkreslení. Pro minimalizaci proudu a odporu lze použít ultramikroelektrody .

Protielektrodou, také známou jako pomocná nebo druhá elektroda, může být jakýkoli materiál, který snadno vede proud, nebude reagovat s objemovým roztokem a má povrch mnohem větší než pracovní elektroda. Běžné možnosti jsou platina a grafit . Reakce, ke kterým dochází na povrchu protielektrody, jsou nedůležité, pokud nadále dobře vede proud. Pro udržení pozorovaného proudu protielektroda často oxiduje nebo redukuje rozpouštědlo nebo hromadný elektrolyt.

Rozpouštědla

CV lze provádět pomocí různých řešení. Volba rozpouštědla pro cyklickou voltametrii bere v úvahu několik požadavků. Rozpouštědlo musí rozpustit analyt a vysoké koncentrace podpůrného elektrolytu. Musí být také stabilní v potenciálním okně experimentu s ohledem na pracovní elektrodu. Nesmí reagovat ani s analytem, ​​ani s podpůrným elektrolytem. Musí to být čisté, aby se zabránilo rušení.

Elektrolyt

Elektrolyt zajišťuje dobrou elektrickou vodivost a minimalizuje pokles iR tak, aby zaznamenané potenciály odpovídaly skutečným potenciálům. Pro vodné roztoky je k dispozici mnoho elektrolytů, ale typickými jsou soli chloristanu a dusičnanu alkalického kovu. V nevodných rozpouštědlech je rozsah elektrolytů omezenější a populární volbou je tetrabutylamonium hexafluorfosfát .

Související potenciometrické techniky

Existují také potenciodynamické techniky, které k potenciální rampě přidávají střídavé odchylky s nízkou amplitudou a měří proměnnou odezvu v jedné frekvenci (AC voltametrie) nebo v mnoha frekvencích současně (potenciodynamická elektrochemická impedanční spektroskopie). Odezva střídavého proudu je dvourozměrná, charakterizovaná jak amplitudou, tak fází . Tato data mohou být analyzována za účelem stanovení informací o různých chemických procesech (přenos náboje, difúze, nabíjení ve dvou vrstvách atd.). Analýza frekvenční odezvy umožňuje současné sledování různých procesů, které přispívají k potenciodynamické AC odezvě elektrochemického systému.

Zatímco cyklická voltametrie není hydrodynamická voltametrie , užitečné elektrochemické metody jsou. V takových případech je průtoku dosaženo na povrchu elektrody mícháním roztoku, čerpáním roztoku nebo otáčením elektrody, jako je tomu v případě rotujících diskových elektrod a rotujících prstencovitých diskových elektrod . Takové techniky se zaměřují na podmínky ustáleného stavu a vytvářejí průběhy, které se při skenování buď v pozitivním, nebo negativním směru zobrazují stejně, což je omezuje na lineární voltametrii .

Aplikace

Cyklická voltametrie (CV) se stala důležitou a široce používanou elektroanalytickou technikou v mnoha oblastech chemie. Často se používá ke studiu různých redoxních procesů, ke stanovení stability reakčních produktů, přítomnosti meziproduktů v redoxních reakcích, kinetiky přenosu elektronů a reverzibility reakce. CV lze také použít ke stanovení elektronové stechiometrie systému, difuzního koeficientu analytu a formálního redukčního potenciálu analytu, který lze použít jako identifikační nástroj. Navíc, protože koncentrace je úměrná proudu v reverzibilním, Nernstianově systému, lze koncentraci neznámého roztoku určit vygenerováním kalibrační křivky proud vs. koncentrace.

V buněčné biologii se používá k měření koncentrací v živých organismech. V organokovové chemii se používá k hodnocení redoxních mechanismů.

Měření antioxidační kapacity

Cyklická voltametrie může být použita ke stanovení antioxidační kapacity v potravinách a dokonce i v kůži. Nízkomolekulární antioxidanty, molekuly, které zabraňují oxidaci jiných molekul působením jako redukční činidla, jsou v živých buňkách důležité, protože inhibují poškození buněk nebo smrt způsobenou oxidačními reakcemi, které produkují radikály. Mezi příklady antioxidantů patří flavonoidy, jejichž antioxidační aktivita se výrazně zvyšuje s více hydroxylovými skupinami. Protože tradiční metody stanovení antioxidační kapacity zahrnují zdlouhavé kroky, neustále se zkoumají techniky zvyšující rychlost experimentu. Jedna taková technika zahrnuje cyklickou voltametrii, protože může měřit antioxidační kapacitu rychlým měřením redoxního chování v komplexním systému, aniž by bylo nutné měřit antioxidační kapacitu každé složky. Kromě toho jsou antioxidanty rychle oxidovány na inertních elektrodách, takže k určení antioxidační kapacity lze využít potenciál půlvlny. Je důležité si uvědomit, že kdykoli se používá cyklická voltametrie, obvykle se porovnává se spektrofotometrií nebo vysoce účinnou kapalinovou chromatografií (HPLC). Aplikace této techniky se rozšíří na chemii potravin, kde se používá ke stanovení antioxidační aktivity červeného vína, čokolády a chmele. Navíc má dokonce použití ve světě medicíny v tom, že dokáže určit antioxidanty v kůži.

Hodnocení techniky

Hodnocená technika využívá voltametrické senzory kombinované v elektronickém jazyku (ET) ke sledování antioxidační kapacity v červených vínech. Tyto elektronické jazyky (ET) se skládají z několika snímacích jednotek, jako jsou voltametrické snímače, které budou mít jedinečné reakce na určité sloučeniny. Tento přístup je optimální použít, protože vzorky vysoké složitosti lze analyzovat s vysokou křížovou selektivitou. Senzory tak mohou být citlivé na pH a antioxidanty. Jako obvykle bylo napětí v článku monitorováno pomocí pracovní elektrody a referenční elektrody (elektroda stříbrná / chlorid stříbrný). Platinová protielektroda dále umožňuje, aby proud během experimentu pokračoval v toku. Senzor uhlíkových pastových elektrod (CPE) a elektroda z grafit-epoxidového kompozitu (GEC) se před skenováním vína testují ve fyziologickém roztoku, aby bylo možné získat referenční signál. Vína jsou poté připravena ke skenování, jednou s CPE a jednou s GEC. Zatímco cyklická voltametrie byla úspěšně použita ke generování proudů pomocí vzorků vína, signály byly složité a vyžadovaly další fázi extrakce. Bylo zjištěno, že metoda ET mohla úspěšně analyzovat antioxidační kapacitu vína, protože souhlasila s tradičními metodami, jako jsou indexy TEAC, Folin-Ciocalteu a I280. Navíc byl čas zkrácen, vzorek nemusel být předupraven a další činidla byla zbytečná, což vše snižovalo popularitu tradičních metod. Cyklická voltametrie tedy úspěšně určuje antioxidační kapacitu a dokonce zlepšuje předchozí výsledky.

Antioxidační kapacita čokolády a chmele

Fenolové antioxidanty pro kakaový prášek, tmavou čokoládu a mléčnou čokoládu lze také určit pomocí cyklické voltametrie. Aby se toho dosáhlo, jsou anodické píky vypočítány a analyzovány s vědomím, že první a třetí anodické píky lze přiřadit k první a druhé oxidaci flavonoidů, zatímco druhý anodický pík představují fenolové kyseliny. Pomocí grafu vytvořeného cyklickou voltametrií lze v každém ze tří vzorků odvodit celkový obsah fenolických a flavonoidních látek. Bylo pozorováno, že kakaový prášek a tmavá čokoláda měly nejvyšší antioxidační kapacitu, protože měly vysoký celkový obsah fenolů a flavonoidů. Mléčná čokoláda měla nejnižší kapacitu, protože měla nejnižší obsah fenolických látek a flavonoidů. Zatímco obsah antioxidantů byl dán za použití anodických píku cyklické voltametrie, musí být poté použita HPLC ke stanovení čistoty katechinů a prokyanidinu v kakaovém prášku, tmavé čokoládě a mléčné čokoládě.

Chmel , květiny používané při výrobě piva, má díky přítomnosti flavonoidů a dalších polyfenolických sloučenin antioxidační vlastnosti. V tomto experimentu s cyklickou voltametrií bylo stanoveno napětí pracovní elektrody pomocí referenční elektrody ferricinium / ferrocen . Porovnáním různých vzorků chmelového extraktu bylo pozorováno, že vzorek obsahující polyfenoly, které byly oxidovány na méně pozitivní potenciály, má lepší antioxidační kapacitu.

Viz také

Reference

Další čtení

  • Bard, Allen J .; Larry R. Faulkner (2000-12-18). Elektrochemické metody: Základy a aplikace (2 ed.). Wiley. ISBN 978-0-471-04372-0.
  • Zoski, Cynthia G. (02.02.2007). Příručka elektrochemie . Elsevierova věda. ISBN 978-0-444-51958-0.
  • Kissinger, Peter; William R. Heineman (1996-01-23). Laboratory Techniques in Electroanalytical Chemistry, Second Edition, Revised and Expanded (2 ed.). CRC. ISBN 978-0-8247-9445-3.
  • Gosser, David K. (1993-09-20). Simulace cyklické voltametrie a analýza reakčních mechanismů . VCH. ISBN 978-1-56081-026-1.
  • Compton, Richard D .; Craig E. Banks (2010-11-15). Porozumění voltametrii (2 ed.). Imperial College Press. ISBN 978-1848165854.

externí odkazy