Cykloalkan - Cycloalkane

Kuličkový model cyklobutanu

V organické chemii jsou cykloalkany (nazývané také nafteny , ale odlišné od naftalenu ) monocyklické nasycené uhlovodíky . Jinými slovy, cykloalkan skládá pouze z vodíku a uhlíku atomů uspořádaných v konstrukci, obsahující jeden kruh (případně s postranními řetězci ), a všechny vazby uhlík-uhlík jsou jediné . Cykloalkany jsou pojmenovány analogicky k jejich normálním alkanovým protějškům se stejným počtem uhlíků: cyklopropan , cyklobutan , cyklopentan , cyklohexan atd. Větší cykloalkany s více než 20 atomy uhlíku se obvykle nazývají cykloparafiny .

Cykloalkany bez postranních řetězců jsou klasifikovány jako malé (cyklopropan a cyklobutan), běžné (cyklopentan, cyklohexan a cykloheptan ), střední ( cyklooktan přes cyklotridekan ) a velké (vše ostatní).

Kromě této standardní definice Mezinárodní unie pro čistou a aplikovanou chemii (IUPAC) zahrnuje pojem cykloalkan v některých autorech také nasycené uhlovodíky, které jsou polycyklické. V každém případě je obecně forma chemického vzorce pro cykloalkanů je C n H 2 ( n + 1 R ) , kde n je počet atomů uhlíku a r je počet kruhů. Jednodušší forma při práci bez zaostření na prstence je C n H 2 ( n ) .

Nomenklatura

Norbornan (také nazývaný bicyklo [2.2.1] heptan )

Jmenovat polycyklických alkany, jako jsou bicyklické alkanů a spiro alkanů je složitější, s názvem základní označující počet atomů uhlíku v kruhovém systému, prefix udává počet kruhů (např, „bicyklo-“), a číselný prefix předtím udávající počet uhlíků v každé části každého prstence, bez křižovatek. Například bicyklooktan, který se skládá ze šestičlenného kruhu a čtyřčlenného kruhu, které sdílejí dva sousední atomy uhlíku a tvoří společný okraj, je [4.2.0] -bicyklooktan. Ta část šestičlenného kruhu, která nemá sdílenou hranu, má 4 uhlíky. Tato část čtyřčlenného kruhu, kromě sdílené hrany, má 2 uhlíky. Samotná hrana, bez dvou vrcholů, které ji definují, má 0 uhlíků.

Existuje více než jedna konvence (metoda nebo nomenklatura) pro pojmenování sloučenin, což může být matoucí pro ty, kteří se právě učí, a nepohodlné pro ty, kteří jsou dobře nacvičeni staršími způsoby. Pro začátečníky je nejlepší naučit se názvosloví IUPAC ze zdroje, který je aktuální, protože tento systém je neustále revidován. Ve výše uvedeném příkladu by [4.2.0] -bicyklooktan byl napsán bicyklo [4.2.0] oktan, aby vyhovoval konvencím pro pojmenování IUPAC. Pak má prostor pro další numerickou předponu, pokud je potřeba zahrnout podrobnosti o dalších přílohách k molekule, jako je chlor nebo methylová skupina. Další konvencí pro pojmenování sloučenin je obecný název , který je kratší a poskytuje méně informací o sloučenině. Příkladem běžného názvu je terpineol , jehož název nám může říci pouze to, že se jedná o alkohol (protože v názvu je přípona „-ol“) a měl by k němu být připojena hydroxylová skupina (–OH). .

Příklad metody IUPAC je uveden na sousedním obrázku. V tomto příkladu je nejprve uveden základní název, který udává celkový počet uhlíků v obou prstencích, včetně uhlíků tvořících sdílenou hranu (např. „Heptan“, což znamená „hepta-“ nebo 7 uhlíků, a „-ane“ , což označuje pouze jednoduché vazby mezi uhlíky). Před základním názvem je pak číselná předpona, která uvádí počet uhlíků v každém prstenci, s výjimkou uhlíků sdílených každým prstenem, plus počet uhlíků na můstku mezi kroužky. V tomto případě existují dva prsteny se dvěma uhlíky a jeden můstek s jedním uhlíkem, s výjimkou uhlíků, které sdílí, a dalších dvou prstenů. Existuje celkem tři čísla a jsou uvedena v sestupném pořadí oddělená tečkami, tedy: [2.2.1].

Před číselnou předponou je další předpona označující počet zazvonění (např. „Bicyklo-“). Název tedy je bicyklo [2.2.1] heptan.

Skupina cykloalkanů je také známá jako nafteny .

Vlastnosti

Tabulka cykloalkanů

Alkane Vzorec Bod varu [° C] Bod tání [° C] Hustota kapaliny [g · cm -3 ] (při 20 ° C )
Cyklopropan C 3 H 6 -33 -128
Cyklobutan C 4 H 8 12.5 -91 0,720
Cyklopentan C 5 H 10 49.2 -93,9 0,751
Cyklohexan C 6 H 12 80.7 6.5 0,778
Cykloheptan C 7 H 14 118,4 -12 0,811
Cyklooktan C 8 H 16 149 14.6 0,834
Cyklononan C 9 H 18 169 10-11 0,8534
Cyklodecane C 10 H 20 201 9-10 0,871

Cykloalkany jsou svými obecnými fyzikálními vlastnostmi podobné alkanům, ale mají vyšší teploty varu , teploty tání a hustotu než alkany. To je způsobeno silnějšími londýnskými silami, protože tvar prstence umožňuje větší kontaktní plochu. Obsahující pouze C – C a C – H vazby je nereaktivita cykloalkanů s malým nebo žádným kruhovým napětím (viz níže) srovnatelná s necyklickými alkany.

Konformace a namáhání kruhu

V cykloalkanů, atomy uhlíku jsou sp 3 hybridizovány , což by znamenalo ideální čtyřstěnný úhel vazby 109 ° 28 ', kdykoliv je to možné. Ze zřejmých geometrických důvodů si prsteny se 3, 4 a (ve velmi malém rozsahu) také s 5 atomy mohou dovolit pouze užší úhly; následná odchylka od ideálních čtyřboká vazebných úhlů způsobí zvýšení potenciální energie a celkový destabilizující účinek. Zatmění atomů vodíku je také důležitým destabilizujícím účinkem. Deformační energie z cykloalkanu je teoretické zvýšení energie, způsobené geometrií této slouceniny, a je vypočtena porovnáním experimentální standardní Změna entalpie spalování cykloalkanů s hodnotou vypočtenou pomocí průměrné energie obligací . Konformace cykloalkanů, jejich různé podíly kmene také s ohledem na reakční rychlosti a způsoby jejich charakterizace jsou stručně diskutovány v sekci Wikipedia Konformační izomerismus . Výpočty molekulární mechaniky jsou vhodné pro identifikaci mnoha konformací vyskytujících se zejména ve středních prstencích.

Kmen kruhu je nejvyšší u cyklopropanu , ve kterém atomy uhlíku tvoří trojúhelník, a proto mají vazebné úhly 60 ° C – C. Existují také tři páry zatměných vodíků. Vypočítá se, že napětí v kruhu je kolem 120 kJ mol −1 .

Cyklobutan má atomy uhlíku ve zvrásněném čtverci s přibližně 90 ° úhly vazby; „svraštění“ omezuje zákrytové interakce mezi atomy vodíku. Jeho kruhové napětí je proto o něco menší, kolem 110 kJ mol -1 .

Pro teoretický rovinný cyklopentan by byly vazebné úhly C – C – C 108 °, velmi blízké míře čtyřbokého úhlu. Skutečné cyklopentanové molekuly jsou svraštělé, ale to mírně mění pouze vazebné úhly, takže úhlové napětí je relativně malé. Interakce zákrytů jsou také sníženy, takže kruhové napětí je asi 25 kJ mol -1 .

V cyklohexanu jsou deformace kruhu a zákrytové interakce zanedbatelné, protože svraštění kruhu umožňuje dosažení ideálních čtyřboká vazebných úhlů. Rovněž v nejstabilnější formě cyklohexanu v křesle jsou axiální vodíky na sousedních atomech uhlíku namířeny v opačných směrech, což prakticky eliminuje zákrytové napětí.

Po cyklohexanu nejsou molekuly schopny přijmout strukturu bez kmene, což má za následek zvýšení energie kmene, která vrcholí na 9 uhlících (kolem 50 kJ mol -1 ). Poté kmenová energie pomalu klesá až na 12 atomů uhlíku, kde významně klesá; při 14 ° C nastává další významný pokles a kmen je na úrovni srovnatelné s 10 kJ mol −1 . Po 14 atomech uhlíku se zdroje neshodují v tom, co se stane s napětím kruhu, některé naznačují, že se stabilně zvyšuje, jiné tvrdí, že úplně zmizí. Avšak napětí v úhlu vazby a zákrytové napětí jsou problémem pouze pro menší kroužky.

Napětí v kruhu může být u bicyklických systémů podstatně vyšší . Například, bicyclobutane , C 4 H 6 , je třeba poznamenat, že jsou jedním z nejvíce namáhaných sloučenin, které lze izolovat ve velkém měřítku; jeho deformační energie se odhaduje na 267 kJ mol −1 .

Reakce

Jednoduché a větší cykloalkany jsou velmi stabilní, jako jsou alkany , a jejich reakce, například radikální řetězové reakce , jsou jako alkany.

Malé cykloalkany - zejména cyklopropan - mají nižší stabilitu kvůli Baeyerovu napětí a deformaci kruhu . Reagují podobně jako alkeny , i když nereagují elektrofilní adicí , ale nukleofilní alifatickou substitucí . Jedná se o reakce otevírání kruhu nebo reakce štěpení kruhu alkylcykloalkanů . Cykloalkany mohou vznikat Diels-Alderovou reakcí následovanou katalytickou hydrogenací . Střední kruhy vykazují vyšší rychlosti například v nukleofilních substitučních reakcích, ale menší v redukci ketonů. To je způsobeno přeměnou ze sp3 na sp2 stavy nebo naopak, a preferencí pro stav sp2 ve středních prstencích, kde se uvolní část nepříznivého torzního namáhání v nasycených prstencích. Výpočty molekulární mechaniky výpočtů rozdílů deformační energie SI mezi stavem sp2 a sp3 ukazují lineární korelace s rychlostmi (jako logk) mnoha redoxních nebo substitučních reakcí.

Viz také

Reference

externí odkazy