Diferenciální optická absorpční spektroskopie - Differential optical absorption spectroscopy

V chemii atmosféry , rozdíl optické absorpční spektroskopie (DOAS), se používá k měření koncentrací stopových plynů . V kombinaci se základními optickými spektrometry, jako jsou hranoly nebo difrakční mřížky a automatizované pozemní pozorovací platformy, představuje levný a účinný prostředek pro měření stopových druhů plynů, jako je ozon a oxid dusičitý . Typické Sestavy umožňují detekční limity odpovídající optické hloubky 0,0001 podél světelných cest až o typicky 15 km, a tím umožnit detekci i slabých nárazů, jako je vodní pára , kyseliny dusité , formaldehydu , tetraoxygen , oxid Iodine , oxid bromu a chloru oxid .

Long-path DOAS System at the Cape Verde Atmospheric Observatory (CVAO) at São Vicente , Cape Verde

Teorie

Nástroje DOAS se často dělí do dvou hlavních skupin: pasivní a aktivní. Aktivní systém DOAS, jako jsou systémy longpath (LP) a DOAS (CE), mají svůj vlastní světelný zdroj, zatímco pasivní používají jako svůj zdroj slunce, např. MAX (Multi-axial) -DOAS. Měsíc lze také použít pro měření DOAS v noci, ale zde je obvykle třeba provádět přímé měření světla namísto měření rozptýleného světla, jak je tomu u pasivních systémů DOAS, jako je MAX-DOAS.

Změna intenzity paprsku záření, jak prochází médiem, které nevyzařuje, je dána zákonem Beers :

${\ displaystyle I = I_ {0} \ exp \ left (\ sum _ {i} \ int \ rho _ {i} \ beta _ {i} \, ds \ right)}$

kde I je intenzita tohoto záření , je hustota na látky , je absorpce a rozptylu průřez a to je cesta. Dolní index i označuje různé druhy za předpokladu, že se médium skládá z více látek. Lze provést několik zjednodušení. Prvním je vytáhnout absorpční průřez z integrálu za předpokladu, že se významně nemění s dráhou - tj. Že je konstanta . Jelikož se metoda DOAS používá k měření celkové hustoty sloupců , a nikoli hustoty jako takové, druhým je integrál jako jediný parametr, který nazýváme hustota sloupců : ${\ displaystyle \ rho}$${\ displaystyle \ beta}$

${\ displaystyle \ sigma = \ int \ rho \, ds}$

Nová, značně zjednodušená rovnice nyní vypadá takto:

${\ displaystyle I = I_ {0} \ exp \ left (\ sum _ {i} \ beta _ {i} \ sigma _ {i} \ right) = I_ {0} \ prod _ {i} e ^ {\ beta _ {i} \ sigma _ {i}}}$

Pokud by to bylo vše, vzhledem k jakémukoli spektru s dostatečným rozlišením a spektrálními vlastnostmi by bylo možné vyřešit všechny druhy pomocí jednoduché algebraické inverze . Aktivní varianty DOAS mohou používat jako referenci samotné spektrum světelného zdroje. Bohužel pro pasivní měření, kde měříme ze spodní části atmosféry a ne z horní části, neexistuje způsob, jak určit počáteční intenzitu, I ₀ . Spíše se provede poměr dvou měření s různými cestami atmosférou, a tak se určí rozdíl v optické hloubce mezi dvěma sloupy (lze použít alternativní solární atlas, ale to přináší další důležitý zdroj chyb pro armaturu proces, funkce samotného nástroje. Pokud je se stejným nastavením zaznamenáno i samotné referenční spektrum, tyto efekty se nakonec zruší):

${\ displaystyle \ delta = \ ln \ left ({\ frac {I_ {1}} {I_ {2}}} \ right) = \ sum _ {i} \ beta _ {i} \ left (\ sigma _ { i2} - \ sigma _ {i1} \ right) = \ sum _ {i} \ beta _ {i} \, \ Delta \ sigma _ {i}}$

Významná složka měřeného spektra je často dána složkami rozptylu a kontinua, které mají plynulé variace vzhledem k vlnové délce . Protože tyto informace neposkytují příliš mnoho informací, lze spektrum rozdělit na dvě části:

${\ displaystyle I = I_ {0} \ exp \ left [\ sum _ {i} \ left (\ beta _ {i} ^ {*} + \ alpha _ {i} \ right) \ sigma _ {i} \ že jo]}$

kde je složka spektra kontinua a ta, která zůstává a budeme nazývat diferenciální průřez. Proto: ${\ displaystyle \ alpha}$${\ displaystyle \ beta ^ {*}}$

${\ displaystyle \ delta _ {d} + \ delta _ {c} = \ ln \ left ({\ frac {I_ {1d}} {I_ {2d}}} \ right) + \ ln \ left ({\ frac {I_ {1c}} {I_ {2c}}} \ right) = \ sum \ left (\ beta _ {i} ^ {*} + \ alpha _ {i} \ right) \ left (\ sigma _ {i2 } - \ sigma _ {i1} \ right) = \ sum _ {i} \ beta _ {i} ^ {*} \ left (\ sigma _ {i2} - \ sigma _ {i1} \ right) + \ sum _ {i} \ alpha _ {i} \ left (\ sigma _ {i2} - \ sigma _ {i1} \ right)}$

kde nazýváme diferenciální optickou hloubku (DOD). Odebrání komponent kontinua a přidání závislosti na vlnové délce vytvoří maticovou rovnici, pomocí které se provede inverze: ${\ displaystyle \ delta _ {d}}$

${\ displaystyle \ delta _ {d} (\ lambda) = \ součet _ {i} \ beta _ {i} ^ {*} (\ lambda) \, \ Delta \ sigma _ {i}}$

To znamená, že před provedením inverze musí být odstraněny komponenty kontinua jak z optické hloubky, tak z průřezů druhů. Toto je důležitý „trik“ metody DOAS. V praxi se to děje jednoduchým přizpůsobením polynomu spektru a jeho odečtením. Je zřejmé, že to nevytvoří přesnou rovnost mezi měřenými optickými hloubkami a hloubkami vypočítanými s diferenciálními průřezy, ale rozdíl je obvykle malý. Alternativně běžnou metodou, která se používá k odstranění širokopásmových struktur z optické hustoty, jsou binomické horní propusti.

Také pokud nebude možné striktně určit rozdíl v dráze mezi dvěma měřeními a bude mít nějaký fyzikální význam (například vzdálenost dalekohledu a odrazky pro systém DOAS s dlouhou cestou), získávané veličiny nebudou mít smysl. Typická geometrie měření bude následující: přístroj vždy míří přímo nahoru. Měření se provádějí ve dvou různých denních dobách: jednou se sluncem vysoko na obloze a jednou s ním blízko obzoru. V obou případech je světlo rozptýleno do nástroje před průchodem troposférou, ale prochází různými cestami stratosférou, jak je znázorněno na obrázku. ${\ displaystyle \ lbrace \ Delta \ sigma _ {i} \ rbrace}$

Abychom to zvládli, zavedeme veličinu zvanou faktor vzdušné hmoty, která udává poměr mezi hustotou vertikálního sloupce (pozorování se provádí při pohledu vzhůru, se sluncem v úplném zenitu) a hustotou šikmého sloupce (stejný pozorovací úhel, slunce v nějaký jiný úhel):

${\ displaystyle \ sigma _ {i0} = \ mathrm {amf} _ {i} (\ theta) \ sigma _ {i \ theta}}$

kde amf _i je faktor vzdušné masy druhů i , je vertikální sloupec a je šikmý sloup se sluncem v zenitovém úhlu . Faktory vzdušné hmotnosti lze určit výpočty radiačního přenosu. ${\ displaystyle \ sigma _ {i0}}$${\ displaystyle \ sigma _ {i \ theta}}$${\ displaystyle \ theta}$

Některá algebra ukazuje svislou hustotu sloupců, která má být dána:

${\ displaystyle \ sigma _ {i0} = {\ frac {\ Delta \ sigma _ {i}} {\ mathrm {amf} _ {i} (\ theta _ {2}) - \ mathrm {amf} _ {i } (\ theta _ {1})}}}$

kde je úhel na první geometrii měření a je úhel na druhé. U této metody se sloupec podél společné cesty odečte z našich měření a nelze jej obnovit. To znamená, že lze načíst pouze hustotu sloupce ve stratosféře a je třeba určit nejnižší bod rozptylu mezi dvěma měřeními, aby bylo možné zjistit, kde sloupec začíná. ${\ displaystyle \ theta _ {1}}$${\ displaystyle \ theta _ {2}}$

Reference

• Platt, U .; Stutz, J. (2008). Diferenciální optická absorpční spektroskopie . Springer.
• Richter, A .; M. Eisinger; A. Ladstätter-Weißenmayer a JP Burrows (1999). „DOAS pozorování zenitové oblohy. 2. Sezónní variace BrO nad Brémami (53 ° s. Š.) 1994–1995“. J. Atm. Chem . 32 . 83–99.
• Eisinger, M., A. Richter, A. Ladstätter-Weißmayer a JP Burrows (1997). „Pozorování zenitové oblohy DOAS: 1. Měření BrO nad Brémami (53 ° s. Š.) 1993–1994“. J. Atm. Chem . 26 . 93–108.CS1 maint: více jmen: seznam autorů ( odkaz )

externí odkazy

• Skupina DOAS na IUP v Brémách
• DOAS a skupina atmosférické chemie na IUP, Heidelberg