Elektrodový potenciál - Electrode potential

V elektrochemie , elektrodový potenciál je elektromotorická síla z galvanického článku postavený z standardní referenční elektrodou a další elektrody, které mají být charakterizovány. Podle konvence je referenční elektrodou standardní vodíková elektroda (SHE). Je definován tak, že má potenciál nulových voltů .

Elektrodový potenciál má svůj původ v potenciálním rozdílu vyvinutém na rozhraní mezi elektrodou a elektrolytem . Je například běžné hovořit o elektrodovém potenciálu redoxního páru M + /M.

Původ a interpretace

Elektrodový potenciál se objevuje na rozhraní mezi elektrodou a elektrolytem v důsledku přenosu nabitých látek přes rozhraní, specifické adsorpce iontů na rozhraní a specifické adsorpce /orientace polárních molekul, včetně rozpouštědel.

V elektrochemickém článku mají katoda a anoda určitý potenciál elektrody nezávisle a rozdíl mezi nimi je potenciál článku:

E článek = E katoda - E anoda .

Potenciál elektrod může být buď v rovnováze na pracovní elektrodě („reverzibilní potenciál“), nebo potenciál s nenulovou čistou reakcí na pracovní elektrodě, ale nulovým čistým proudem („korozní potenciál“, „ smíšený potenciál “), nebo potenciál s nenulovým čistým proudem na pracovní elektrodě (jako v galvanické korozi nebo voltametrii ). Reverzibilní potenciály mohou být někdy převedeny na standardní elektrodový potenciál pro daný elektroaktivní druh extrapolací naměřených hodnot na standardní stav .

Hodnota potenciálu elektrody v nerovnováze závisí na povaze a složení kontaktních fází a na kinetice reakcí elektrod na rozhraní (viz Butler-Volmerova rovnice ).

Provozní předpoklad pro stanovení potenciálů elektrod standardní vodíkovou elektrodou zahrnuje tuto referenční elektrodu s vodíkovým iontem v ideálním řešení, které má „nulový potenciál při všech teplotách“ ekvivalentní standardní entalpii tvorby vodíkových iontů je také „nulové při všech teplotách“ ".

Měření

Nastavení tří elektrod pro měření potenciálu elektrod

Měření se obecně provádí pomocí nastavení tří elektrod (viz obrázek):

  1. pracovní elektroda ,
  2. protielektroda ,
  3. referenční elektroda (standardní vodíková elektroda nebo ekvivalent).

V případě nenulového čistého proudu na elektrodě je nezbytné minimalizovat ohmický IR pokles v elektrolytu, např. Umístěním referenční elektrody blízko povrchu pracovní elektrody (např. Viz kapilára Luggin ) nebo za použití podpůrného elektrolytu dostatečně vysoké vodivosti . Měření potenciálu se provádí s kladným vývodem elektroměru připojeným k pracovní elektrodě a záporným vývodem k referenční elektrodě.

Podepisujte konvence

Historicky se vytvořily dvě konvence pro znaménko pro potenciál elektrody:

  1. konvence „ Nernst - Lewis - Latimer “ (někdy označovaná jako „americká“),
  2. úmluva „ Gibbs - Ostwald - Stockholm “ (někdy se označuje jako „evropská“).

V roce 1953 ve Stockholmu IUPAC uznal, že jedna z úmluv je přípustná; jednomyslně však doporučilo, aby se „velikost elektrodového potenciálu“ nazývala pouze velikost vyjádřená podle konvence (2). Aby se předešlo možným nejasnostem, může být takto definovaný potenciál elektrody také označován jako Gibbsův -Stockholmský elektrodový potenciál . V obou konvencích je standardní vodíková elektroda definována tak, že má potenciál 0 V. Obě konvence se také shodují na znaménku E pro půlčlánkovou reakci, když je zapsána jako redukce.

Hlavní rozdíl mezi těmito dvěma konvencemi je v tom, že při obrácení směru reakce polovičních buněk, jak je psáno , se podle konvence (1) přepíná také znak E , zatímco v konvenci (2) nikoli. Logikou přepínání znaménka E je udržování správného znaménkového vztahu s Gibbsovou volnou změnou energie, danou Δ G = - nFE, kde n je počet zapojených elektronů a F je Faradayova konstanta . Předpokládá se, že poloviční reakce je vyvážena příslušnou poloviční reakcí SHE. Vzhledem k tomu, Δ G přepne znak, je-li reakce zapsány v opačném pořadí, takže i zastánci úmluvy (1) tvrdí, by měla znamení E . Zastánci konvence (2) tvrdí, že všechny uvedené potenciály elektrod by měly být v souladu s elektrostatickým znaménkem rozdílu relativního potenciálu.

Potenciální rozdíl článku sestaveného ze dvou elektrod

Viz také: Galvanický článek § Napětí článku , Elektrochemický článek § Potenciál článku a elektrolytický článek § Definice anody a katody závisí na nabití a vybití

Potenciál článku sestaveného ze dvou elektrod lze určit ze dvou jednotlivých potenciálů elektrod pomocí

Buňka Δ V = E červená, katoda - E červená, anoda

nebo ekvivalentně

Buňka Δ V = E červená, katoda + E oxy, anoda .

Vyplývá to z definice IUPAC o rozdílu elektrického potenciálu galvanického článku, podle které je rozdíl elektrického potenciálu článku rozdílem potenciálů elektrod vpravo a vlevo od galvanického článku. Když je Δ V článek kladný, pak kladný elektrický náboj proudí článkem z levé elektrody ( anody ) do pravé elektrody ( katody ).

Viz také

Reference

  1. ^ IUPAC , IUPAC , Kompendium chemické terminologie , 2. vyd. („Zlatá kniha“) (1997). Opravená verze online: (2006–) „ elektrodový potenciál, E “. doi : 10,1351/goldbook.E01956
  2. ^ CA Hamel, „The Encyclopedia of Electrochemistry“, Reinhold Publishing Corporation, New York-Chapman & Hall Ltd., London, 1964, s. 429–431.
  3. ^ P. van Rysselberghe, „Bericht der Kommission für electrochemische Nomenklatur und Definitionen“, Z. Electrochem., 58 (1954), 530–535.
  4. ^ Anson, Fred C. „Běžné zdroje zmatku; Konvence pro označení elektrod,“ J. Chem. Educ., 1959, 36, s. 394.
  5. ^ IUPAC , Kompendium chemické terminologie , 2. vyd. („Zlatá kniha“) (1997). Opravená verze online: (2006–) „ rozdíl elektrického potenciálu, ΔV galvanického článku “. doi : 10,1351/goldbook.E01934