Elektrolýza - Electrolysis

Ilustrace elektrolýzního přístroje Hofmann používaného ve školní laboratoři

V chemii a výrobě je elektrolýza technikou, která využívá stejnosměrný elektrický proud (DC) k pohonu jinak nes spontánní chemické reakce. Elektrolýza je komerčně důležitá jako stupeň oddělení prvků od přirozeně se vyskytujících zdrojů, jako jsou rudy, pomocí elektrolytického článku . Napětí , které je potřebné pro elektrolýzu, aby došlo se nazývá potenciál rozkladu. Slovo „lýza“ znamená oddělit nebo rozbít, takže v termínech by elektrolýza znamenala „rozbití elektřinou“.

Dějiny

Slovo „elektrolýza“ zavedl Michael Faraday v 19. století na návrh reverenda Williama Whewella pomocí řeckých slov ἤλεκτρον [ɛ̌ːlektron] „jantar“, který byl od 17. století spojován s elektrickými jevy , a λύσις [lýsis] znamená „rozpuštění“. Přesto elektrolýza, jako nástroj ke studiu chemických reakcí a získávání čistých prvků , předchází ražení výrazu a formálnímu popisu Faradayem.

Na počátku devatenáctého století se William Nicholson a Anthony Carlisle snažili podporovat Voltovy experimenty. Na obě strany Voltovy baterie připevnili dva dráty a druhé konce umístili do trubice naplněné vodou. Když byly dráty spojeny, všimli si, že každý drát vytváří bubliny. Jeden typ byl vodík, druhý byl kyslík.

V roce 1785 nizozemský vědec Martinus Van Marum vytvořil elektrostatický generátor, který používal k redukci cínu, zinku a antimonu z jejich solí pomocí procesu později známého jako elektrolýza. Ačkoli nevědomky vyráběl elektrolýzu, až v roce 1800 William Nicholson a Anthony Carlisle zjistili, jak elektrolýza funguje.

V roce 1791 Luigi Galvani experimentoval s žabími nohami. Tvrdil, že umístění zvířecího svalu mezi dva různé plechy má za následek elektřinu. V reakci na tato tvrzení provedl Alessandro Volta vlastní testy. To by umožnilo nahlédnout do myšlenek Humphryho Davyho o elektrolýze. Během předběžných experimentů Humphry Davy předpokládal, že když se dva prvky spojí dohromady a vytvoří sloučeninu, uvolní se elektrická energie. Humphry Davy by pokračoval ve vytváření rozkladných tabulek ze svých předběžných experimentů na elektrolýze. Rozkladové tabulky by poskytly pohled na energie potřebné k rozbití určitých sloučenin.

V roce 1817 Johan August Arfwedson zjistil, že v některých jeho vzorcích je další prvek, lithium; komponentu však izolovat nedokázal. To nebylo až do roku 1821, kdy William Thomas Brande použil elektrolýzu, aby to vybral. O dva roky později zefektivnil proces pomocí chloridu lithného a chloridu draselného elektrolýzou k výrobě lithia a hydroxidu lithného.

Během pozdějších let výzkumu Humphryho Davyho se stal jeho asistentem Michael Faraday. Při studiu procesu elektrolýzy pod Humphry Davy objevil Michael Faraday dva zákony elektrolýzy .

V době Maxwella a Faradaye přicházely obavy z elektropozitivních a elektronegativních aktivit.

V listopadu 1875 objevil Paul Émile Lecoq de Boisbaudran gallium pomocí elektrolýzy hydroxidu galia, za vzniku 3,4 mg galia. Následující prosinec představil svůj objev galia na Academie des Science v Paříži.

26. června 1886 se Ferdinand Frederick Henri Moissan konečně cítil pohodlně při provádění elektrolýzy bezvodým fluorovodíkem za vzniku plynného fluoru čistého prvku. Než použil fluorovodík, použil Henri Moissan fluoridové soli s elektrolýzou. Tak 28. června 1886 provedl svůj experiment před Academie des Science, aby ukázal svůj objev nového prvku fluoru. Za cenu pokusu o nalezení elementárního fluoru elektrolýzou fluoridových solí zahynulo mnoho chemiků, včetně Paulina Louyeta a Jérôme Nicklèse.

V roce 1886 Charles Martin Hall z Ameriky a Paul Héroult z Francie podali žádost o americké patenty, přičemž Héroult předložil svůj v květnu a Hall v červenci. Hall byl schopen získat svůj patent tím, že dokázal prostřednictvím dopisů svému bratrovi a rodině důkaz, že jeho metoda byla objevena před předložením francouzského patentu. Toto se stalo známé jako proces Hall-Héroult, který prospíval mnoha průmyslovým odvětvím, protože cena hliníku klesla ze čtyř dolarů na třicet centů za libru.

Časová osa

Přehled

Elektrolýza je přechod ze stejnosměrného elektrického proudu prostřednictvím elektrolytu výrobu chemické reakce v elektrodách a rozkladu materiálů.

Hlavní součásti potřebné k dosažení elektrolýzy jsou elektrolyt , elektrody a externí zdroj energie. Přepážka (např. Iontoměničová membrána nebo solný můstek ) je volitelná, aby nedocházelo k difuzi produktů do blízkosti protilehlé elektrody.

Elektrolyt je chemická látka, která obsahuje volné ionty a nese elektrický proud (např. Iontově vodivý polymer , roztok nebo iontová kapalná sloučenina). Pokud nejsou ionty mobilní, jako u většiny pevných solí , nemůže dojít k elektrolýze. Kapalný elektrolyt vyrábí:

Elektrody jsou ponořeny oddělené o takovou vzdálenost, že mezi nimi protéká proud elektrolytem a jsou připojeny ke zdroji energie, který doplňuje elektrický obvod . Stejnosměrný proud dodávaný zdroj napájení pohonů reakce způsobující iontů v elektrolytu, které mají být přitahovány směrem k příslušnému opačně nabité elektrody.

Široce se používají elektrody z kovu , grafitu a polovodičového materiálu. Volba vhodné elektrody závisí na chemické reaktivitě mezi elektrodou a elektrolytem a na výrobních nákladech. Historicky, když byly pro elektrolýzu žádoucí nereaktivní anody, byl vybrán grafit (ve Faradayově době nazývaný plumbago) nebo platina. Bylo zjištěno, že jsou jedním z nejméně reaktivních materiálů pro anody. Platina ve srovnání s jinými materiály velmi pomalu eroduje a grafit se drobí a může ve vodných roztocích produkovat oxid uhličitý, ale jinak se neúčastní reakce. Katody mohou být vyrobeny ze stejného materiálu, nebo mohou být vyrobeny z reaktivnějšího, protože opotřebení anody je větší v důsledku oxidace na anodě.

Proces elektrolýzy

Klíčovým procesem elektrolýzy je výměna atomů a iontů odstraněním nebo přidáním elektronů v důsledku aplikovaného proudu. Požadované produkty elektrolýzy jsou často v jiném fyzikálním stavu než elektrolyt a mohou být odstraněny fyzikálními procesy (např. Shromažďováním plynu nad elektrodou nebo vysrážením produktu z elektrolytu).

Množství produktů je úměrné proudu a když jsou dva nebo více elektrolytických článků zapojeno do série ke stejnému zdroji energie, jsou produkty vyrobené v článcích úměrné jejich ekvivalentní hmotnosti . Ty jsou známé jako Faradayovy zákony elektrolýzy .

Každá elektroda přitahuje ionty s opačným nábojem . Kladně nabité ionty ( kationty ) se pohybují směrem k elektronové (záporné) katodě. Negativně nabité ionty ( anionty ) se pohybují směrem k elektronové extrakční (kladné) anodě. V tomto procesu jsou elektrony účinně zavedeny na katodu jako reaktant a odstraněny na anodě jako produkt . V chemii se ztráta elektronů nazývá oxidace , zatímco zisk elektronů se nazývá redukce .

Když neutrální atomy nebo molekuly, jako jsou ty na povrchu elektrody, získají nebo ztratí elektrony, stanou se ionty a mohou se rozpustit v elektrolytu a reagovat s jinými ionty.

Když ionty získají nebo ztratí elektrony a stanou se neutrálními, vytvoří sloučeniny, které se oddělí od elektrolytu. Pozitivní kovové ionty jako Cu 2+ se ukládají na katodě ve vrstvě. Podmínky pro toto jsou galvanické pokovování , elektrolytické získávání a elektrolytické rafinace .

Když ion získá nebo ztratí elektrony, aniž by se stal neutrálním, jeho elektronický náboj se v procesu změní.

Například elektrolýza solanky produkuje vodíkové a chlorové plyny, které bublají z elektrolytu a jsou shromažďovány. Počáteční celková reakce je tedy:

2 NaCl + 2 H 2 O → 2 NaOH + H 2 + Cl 2

Reakce na anodě vede k plynnému chloru z chlorových iontů:

2 Cl - → Cl 2 + 2 e -

Reakce na katodě vede k plynnému vodíku a hydroxidovým iontům:

2 H 2 O + 2 e - → H 2 + 2 OH -

Bez přepážky mezi elektrodami mohou OH - ionty produkované na katodě volně difundovat elektrolytem na anodu. Jako elektrolyt se stává základní kvůli výrobě OH - , nižší Cl 2 vystupuje z roztoku, jak se začíná reagovat s chlornanem produkující hydroxidu na anodě:

Cl 2 + 2 NaOH → NaCl + NaClO + H 2 O

Čím více příležitostí má Cl 2 k interakci s NaOH v roztoku, tím méně Cl 2 se na povrchu roztoku objeví a tím rychleji postupuje produkce chlornanu. To závisí na faktorech, jako je teplota roztoku, množství času, Cl 2 molekula je ve styku s roztokem, a koncentrace hydroxidu sodného.

Stejně tak, jak se koncentrace chlornanu zvyšuje, produkují se z nich chlorečnany:

3 NaClO → NaClO 3 + 2 NaCl

Objevují se další reakce, jako je samoionizace vody a rozklad chlornanu na katodě, přičemž její rychlost závisí na faktorech, jako je difúze a povrchová plocha katody v kontaktu s elektrolytem.

Rozkladový potenciál

Rozkladový potenciál nebo rozkladné napětí označuje minimální napětí (rozdíl v potenciálu elektrody ) mezi anodou a katodou elektrolytického článku, které je nutné k provedení elektrolýzy.

Napětí, při kterém je termodynamicky upřednostňována elektrolýza, je rozdílem potenciálů elektrod vypočtených pomocí Nernstovy rovnice . Použití dalšího napětí, označovaného jako nadpotenciál , může zvýšit rychlost reakce a je často potřeba nad termodynamickou hodnotu. Je to zvláště nutné pro reakce elektrolýzy zahrnující plyny, jako je kyslík , vodík nebo chlor .

Oxidace a redukce na elektrodách

Na anodě dochází k oxidaci iontů nebo neutrálních molekul . Na anodě je například možné oxidovat železité ionty na ionty železité:

Fe2+
(aq) → Fe3+
(aq) + e -

Na katodě dochází k redukci iontů nebo neutrálních molekul . Je možné snížit ferrikyanidu ionty hexakyanoželeznatan ionty na katodě:

Fe (CN)3
6
+ e - → Fe (CN)4
6

Neutrální molekuly mohou také reagovat na kterékoli z elektrod. Například: p-benzochinon lze redukovat na hydrochinon na katodě:

P-Benzochinon.svg+ 2 e - + 2 H +Hydrochinon2.svg

V posledním příkladu se reakce účastní také ionty H + (vodíkové ionty), které jsou poskytovány kyselinou v roztoku nebo samotným rozpouštědlem (voda, methanol atd.). Elektrolýzní reakce zahrnující ionty H + jsou v kyselých roztocích poměrně běžné. Ve vodných alkalických roztocích jsou reakce zahrnující OH - (hydroxidové ionty) běžné.

Někdy jsou samotná rozpouštědla (obvykle voda) oxidována nebo redukována na elektrodách. Je dokonce možné provádět elektrolýzu zahrnující plyny, např. Použitím plynové difúzní elektrody .

Energetické změny během elektrolýzy

Množství elektrické energie, které je třeba přidat, se rovná změně Gibbsovy volné energie reakce plus ztrátám v systému. Ztráty mohou být (teoreticky) libovolně blízké nule, takže maximální termodynamická účinnost se rovná změně entalpie děleno změnou volné energie reakce. Ve většině případů je elektrický příkon větší než změna entalpie reakce, takže část energie se uvolňuje ve formě tepla. V některých případech, například při elektrolýze páry na vodík a kyslík při vysoké teplotě, je opak pravdou a tepelná energie je absorbována. Toto teplo je absorbováno z okolí a výhřevnost vyrobeného vodíku je vyšší než elektrický příkon.

Variace

Pulzující proud má za následek produkty odlišné od DC. Pulzování například zvyšuje poměr ozonu a kyslíku produkovaného na anodě při elektrolýze vodného kyselého roztoku, jako je zředěná kyselina sírová. Elektrolýza ethanolu pulzním proudem vyvíjí aldehyd místo primárně kyseliny.

Související technika

S elektrolýzou souvisí následující techniky:

  • Elektrochemické články , včetně vodíkových palivových článků , využívají rozdíly ve standardním potenciálu elektrod ke generování elektrického potenciálu, který poskytuje užitečný výkon. Ačkoli souvisí s interakcí iontů a elektrod, elektrolýza a provoz elektrochemických článků jsou zcela odlišné. Chemický článek by však neměl být považován za elektrolýzu provádějící obráceně .

Průmyslové využití

Výrobní proces

Ve výrobě lze elektrolýzu použít pro:

  • Galvanické pokovování , kde je na substrátový materiál nanesen tenký kovový film. Galvanické pokovování se používá v mnoha průmyslových odvětvích k funkčním nebo dekorativním účelům, jako karoserie ve vozidlech a niklové mince.
  • Elektrochemické obrábění (ECM), kde se jako tvarovaný nástroj pro odstraňování materiálu anodickou oxidací z obrobku používá elektrolytická katoda. ECM se často používá jako technika pro odjehlování nebo leptání kovových povrchů, jako jsou nástroje nebo nože s trvalou značkou nebo logem.

Soutěžní poloviční reakce v elektrolýze roztoku

Pomocí článku obsahujícího inertní platinové elektrody vede elektrolýza vodných roztoků některých solí k redukci kationtů (např. Ukládání kovů např. Solemi zinku) a oxidaci aniontů (např. Vývoj bromu s bromidy). U solí některých kovů (např. Sodíku) se však na katodě vyvíjí vodík a u solí obsahujících některé anionty (např. Síran SO 4 2− ) se kyslík vyvíjí na anodě. V obou případech je to způsobeno redukcí vody na vodík nebo oxidací na kyslík. V zásadě lze napětí potřebné k elektrolyzaci solného roztoku odvodit ze standardního potenciálu elektrody pro reakce na anodě a katodě. Standardní potenciál elektrody přímo souvisí s Gibbsovou volnou energií ΔG pro reakce na každé elektrodě a vztahuje se k elektrodě, která neproudí proud. Níže je uveden výpis z tabulky standardních potenciálů elektrod .

Poloviční reakce E ° (V) Ref.
Na + + e - ⇌ Na ( s ) -2,71
Zn 2+ + 2 e - ⇌ Zn ( s ) -0,7618
2H + + 2 e - ⇌ H 2 ( g ) ≡ 0
Br 2 ( aq ) + 2 e - ⇌ 2Br - +1,0873
O 2 ( g ) + 4H + + 4 e - ⇌ 2H 2 O +1,23
Cl 2 ( g ) + 2 e - ⇌ 2Cl - +1,36
S
2
Ó2-
8
+ 2 e - ⇌ 2 SO2-
4
+2,07

Pokud jde o elektrolýzu, tato tabulka by měla být interpretována následovně:

  • Pohybem dolů po stole se E ° stává pozitivnějším a druhy na levé straně budou pravděpodobněji redukovány : například ionty zinku budou pravděpodobněji redukovány na kov zinku než ionty sodíku budou redukovány na sodík.
  • Pohybem nahoru po stole se E ° stává negativnějším a druhy vpravo jsou pravděpodobněji oxidovány : například sodíkový kov bude pravděpodobněji oxidován na sodíkové ionty než kov zinku bude oxidován na ionty zinku.

Pomocí Nernstovy rovnice lze potenciál elektrody vypočítat pro konkrétní koncentraci iontů, teplotu a počet zapojených elektronů. Pro čistou vodu ( pH 7):

  • potenciál elektrody pro redukci produkující vodík je -0,41 V
  • potenciál elektrody pro oxidaci produkující kyslík je +0,82 V.

Srovnatelné hodnoty vypočtené podobným způsobem pro 1M bromid zinečnatý , ZnBr 2 , jsou −0,76 V pro redukci na kov Zn a +1,10 V pro oxidaci produkující brom. Závěr z těchto obrázků je, že vodík by měl být vyráběn na katodě a kyslík na anodě z elektrolýzy vody - což je v rozporu s experimentálním pozorováním, že se ukládá kovový zinek a vyrábí se brom. Vysvětlení je, že tyto vypočítané potenciály indikují pouze termodynamicky preferovanou reakci. V praxi je třeba vzít v úvahu mnoho dalších faktorů, jako je kinetika některých příslušných reakčních kroků. Tyto faktory společně znamenají, že pro redukci a oxidaci vody je zapotřebí vyšší potenciál, než se předpokládalo, a nazývají se nadpotenciály . Experimentálně je známo, že nadměrné potenciály závisí na konstrukci článku a povaze elektrod.

Pro elektrolýzu neutrálního (pH 7) roztoku chloridu sodného je redukce sodíkových iontů termodynamicky velmi obtížná a voda je redukována vyvíjejícími se vodíkovými hydroxidovými ionty v roztoku. Na anodě je oxidace chloru pozorována spíše než oxidace vody, protože nadpotenciál pro oxidaci chloridu na chlor je nižší než nadpotenciál pro oxidaci vody na kyslík . Tyto hydroxidové ionty a rozpuštěný plynný chlor dále reagovat za vzniku kyseliny chlorné . Vodné roztoky vzniklé tímto procesem se nazývají elektrolyzovaná voda a používají se jako dezinfekční a čisticí prostředky.

Výzkumné trendy

Elektrolýza oxidu uhličitého

Elektrochemická redukce nebo elektrokatalytická přeměna CO 2 může produkovat chemikálie s přidanou hodnotou, jako je metan , ethylen , ethanol atd. Elektrolýzou oxidu uhličitého se získá mravenčan nebo oxid uhelnatý, ale někdy propracovanější organické sloučeniny, jako je ethylen . Tato technologie je ve výzkumu jako uhlíkově neutrální cesta k organickým sloučeninám.

Elektrolýza okyselené vody

Elektrolýzou vody se vyrábí vodík a kyslík v poměru 2: 1.

2 H 2 O (l) → 2 H 2 (g) + O 2 (g); E 0 = +1,229 V

Energetická účinnost elektrolýzy vody se mění v širokém rozmezí. Účinnost elektrolyzéru je mírou entalpie obsažené ve vodíku (ke spalování s kyslíkem nebo jinou pozdější reakcí) ve srovnání se vstupní elektrickou energií. Hodnoty tepla/entalpie pro vodík jsou dobře publikovány ve vědeckých a technických textech, 144 MJ/kg. Pamatujte, že palivové články (nikoli elektrolyzéry) nemohou využívat toto celé množství tepla/entalpie, což vedlo k určitému zmatku při výpočtu hodnot účinnosti pro oba typy technologií. Při reakci se část energie ztrácí jako teplo. Některé zprávy uvádějí účinnost pro alkalické elektrolyzéry mezi 50% a 70%; s použitím polymerní elektrolytové membránové elektrolýzy a katalytické technologie je však k dispozici mnohem vyšší praktická účinnost , jako je účinnost 95%.

The National Renewable Energy Laboratory odhaduje, že 1 kg vodíku (zhruba ekvivalent 3 kg nebo 4 l ropy v energetickém vyjádření) by mohl být vyroben větrnou elektrolýzou za cenu mezi 5,55 dolary v blízké budoucnosti a 2,27 dolary v dlouhodobém horizontu.

Asi 4% celosvětově vyráběného plynného vodíku se vyrábí elektrolýzou a běžně se používá na místě. Vodík se používá k výrobě čpavku pro hnojení Haberovým procesem a přeměně těžkých ropných zdrojů na lehčí frakce pomocí hydrokrakování . V poslední době se používá místní elektrolýza k zachycování vodíku pro vodíkové palivové články ve vodíkových vozidlech .

Elektrolýza vody za pomoci uhlíku/uhlovodíku

V poslední době bylo ke snížení energetického příkonu jako životaschopné navrženo využití uhlíku ( uhlí ), alkoholů (roztok uhlovodíků) a organického roztoku ( glycerol , kyselina mravenčí, ethylenglykol atd.) S elektrolýzou vody . Proces elektrolýzy vody s vodíkem/uhlovodíkem (tzv. CAWE) pro výrobu vodíku by tuto operaci prováděl v jediném elektrochemickém reaktoru. Tuto energetickou bilanci systému lze požadovat pouze kolem 40% elektrického příkonu, přičemž 60% pochází z chemické energie uhlíku nebo uhlovodíku. Tento proces využívá pevné částice uhlí/uhlíku nebo prášek jako paliva dispergovaná v kyselém/zásaditém elektrolytu ve formě suspenze a zdroj obsahující uhlík napomáhá při procesu elektrolýzy podle následujících teoretických celkových reakcí:

Suspenze uhlík / uhlí (C + 2H 2 O) -> CO 2 + 2H 2 E '= 0,21 V (reverzibilní napětí) / E' = 0,46 V (termo -neutrální napětí)

nebo

Suspenze uhlík / uhlí (C + H 2 O) -> CO + H 2 E '= 0,52 V (reverzibilní napětí) / E' = 0,91 V (termo -neutrální napětí)

Tento přístup CAWE tedy spočívá v tom, že skutečný potenciál článku může být významně snížen pod 1 V ve srovnání s 1,5 V pro konvenční vodní elektrolýzu.

Elektrokrystalizace

Specializovaná aplikace elektrolýzy zahrnuje růst vodivých krystalů na jedné z elektrod z oxidovaných nebo redukovaných druhů, které jsou generovány in situ. Tato technika byla použita k získání monokrystalů nízkorozměrných elektrických vodičů, jako jsou soli pro přenos náboje a sloučeniny lineárních řetězců

Viz také

Reference