Eliminační reakce - Elimination reaction

Eliminační reakce cyklohexanolu na cyklohexen s kyselinou sírovou a teplem

Eliminační reakce je druh organické reakce, ve kterých jsou dva substituenty jsou odstraněny z molekuly, buď jedno- nebo dvoustupňovou mechanismu. Jednostupňový mechanismus je znám jako reakce E2 a dvoustupňový mechanismus je znám jako reakce E1 . Čísla se nevztahují na počet kroků v mechanismu, ale spíše na kinetiku reakce: E2 je bimolekulární (druhého řádu), zatímco E1 je unimolekulární (prvního řádu). V případech, kdy je molekula schopná stabilizovat anion, ale má slabou odcházející skupinu, existuje třetí typ reakce, E1 CB . Konečně, pyrolýza xanthát a acetátových esterů pokračovat přes „vnitřní“ eliminačním mechanismem, je E i mechanismu .

Ztráta hydronu (H + )

Viz také: Deprotonace

Ve většině organických eliminačních reakcí je ztracen alespoň jeden hydron (H + ) za vzniku dvojné vazby: nenasycení molekuly se zvyšuje. Je také možné, že molekula prochází redukční eliminací , čímž se valence atomu v molekule sníží o dva, i když je to běžnější v anorganické chemii. Důležitou třídou eliminačních reakcí jsou reakce zahrnující alkylhalogenidy s dobře odstupujícími skupinami reagující s Lewisovou bází za vzniku alkenu . Eliminace může být považována za opak adiční reakce . Když je substrát asymetrický, regioselektivita je určena Zaitsevovým pravidlem nebo Hofmannovou eliminací, pokud je uhlík s nejvíce substituovaným vodíkem nedostupný.

Mechanismus E2

Během dvacátých let minulého století navrhl Christopher Kelk Ingold model k vysvětlení zvláštního typu chemické reakce: mechanismus E2. E2 znamená bimolekulární eliminaci. Reakce zahrnuje jednostupňový mechanismus, při kterém se rozpadnou vazby uhlík-vodík a uhlík-halogen za vzniku dvojné vazby (vazba C = C Pi ).

Specifika reakce jsou následující:

  • E2 je eliminace v jednom kroku s jediným přechodovým stavem .
  • Obvykle jej podstupují primární substituované alkylhalogenidy, ale je to možné u některých sekundárních alkylhalogenidů a jiných sloučenin.
  • Rychlost reakce je druhého řádu , protože je ovlivněna jak alkylhalogenidem, tak bází (bimolekulární).
  • Protože mechanismus E2 vede k tvorbě pí vazby, musí být dvě odstupující skupiny (často vodík a halogen ) antiperiplanar . Antiperiplanar přechodný stav má stupňovité konformaci s nižší energií než synperiplanární přechodového stavu, který je v zastínil konformaci s vyšší energií. Reakční mechanismus zahrnující střídavou konformaci je příznivější pro reakce E2 (na rozdíl od reakcí E1).
  • E2 obvykle používá silnou základnu . Musí být dostatečně silný, aby odstranil slabě kyselý vodík.
  • Aby byla vytvořena vazba pí, je třeba snížit hybridizaci uhlíků ze sp 3 na sp 2 .
  • Vazba CH je v kroku určujícím rychlost oslabena, a proto je pozorován účinek primárního izotopu deuteria mnohem větší než 1 (obvykle 2-6).
  • E2 soutěží s reakčním mechanismem S N 2, pokud báze může také působit jako nukleofil (platí pro mnoho běžných bází).
Schéma 1: Mechanismus reakce E2

Příkladem tohoto typu reakce ve schématu 1 je reakce isobutylbromidu s ethoxidem draselným v ethanolu . Reakčními produkty jsou isobuten , ethanol a bromid draselný .

Mechanismus E1

E1 je model vysvětlující konkrétní typ chemické eliminační reakce. E1 znamená unimolekulární eliminaci a má následující specifikace

  • Jedná se o dvoustupňový proces eliminace: ionizace a deprotonace .
  • E1 obvykle probíhá s terciárními alkylhalogenidy, ale je možné s některými sekundárními alkylhalogenidy.
  • Rychlost reakce je ovlivněna pouze koncentrací alkylhalogenidu, protože tvorba karbokationtu je nejpomalejší krok, známý jako krok určující rychlost . Proto platí kinetika prvního řádu (unimolekulární).
  • K reakci obvykle dochází za úplné nepřítomnosti báze nebo za přítomnosti pouze slabé báze (kyselé podmínky a vysoká teplota).
  • Reakce E1 soutěží s reakcemi S N 1, protože sdílejí společný karbokationický meziprodukt.
  • Je pozorován efekt sekundárního izotopu deuteria o něco větší než 1 (běžně 1 až 1,5).
  • Neexistuje žádný požadavek na antiperiplanar. Příkladem je pyrolýza určitého esteru sulfonátu z mentolu :
E1 eliminace Nash 2008, vztah antiperiplanar v modré barvě
Z eliminace antiperiplanarů vyplývá pouze reakční produkt A. Přítomnost produktu B je známkou toho, že dochází k mechanismu E1.
Schéma 2. Mechanismus reakce E1

Příkladem ve schématu 2 je reakce terc-butylbromidu s ethoxidem draselným v ethanolu.

E1 eliminace probíhá u vysoce substituovaných alkylhalogenidů ze dvou hlavních důvodů.

  • Vysoce substituované alkylhalogenidy jsou objemné, což omezuje prostor pro jednostupňový mechanismus E2; proto je upřednostňován dvoustupňový mechanismus E1.
  • Vysoce substituované karbokatace jsou stabilnější než methylové nebo primární substituované kationty. Taková stabilita dává čas, aby došlo k dvoustupňovému mechanismu E1.
  • Pokud si dráhy S N 1 a E1 navzájem konkurují, lze dráze E1 zvýhodnit zvýšením tepla.

Specifické funkce :

  1. Přeuspořádání možné
  2. Nezávisle na koncentraci a zásaditosti báze

Konkurence mezi mechanismy

Rychlost reakce je ovlivněna preferovanou reaktivitou halogenů , jodidů a bromidů . Fluorid není dobrá odstupující skupina, takže eliminace fluoridem jako odstupující skupinou mají pomalejší rychlosti než jiné halogeny. Mezi eliminační reakcí a nukleofilní substitucí existuje určitá úroveň kompetice . Přesněji řečeno, existují soutěže mezi E2 a S N 2 a také mezi E1 a S N 1 . Substituce obecně převládá a eliminace probíhá pouze za přesných okolností. Obecně je upřednostňována eliminace před substitucí, když

V jedné studii byl určen kinetický izotopový efekt (KIE) pro reakci několika alkylhalogenidů s chlorečnanovým iontem v plynné fázi . V souladu s eliminací E2 vede reakce s t-butylchloridem k KIE 2,3. Methylchlorid reakce (pouze S N 2 je to možné) na druhé straně má Kie 0,85 konzistentní s S N 2 reakce, protože v tomto typu reakce CH vazby utažení v přechodového stavu. KIE pro analogy ethylu (0,99) a isopropylu (1,72) naznačují konkurenci mezi těmito dvěma režimy reakce.

Eliminační reakce jiné než β-eliminace

β-eliminace se ztrátou elektrofugy a nukleofuge na vicinálních uhlících je zdaleka nejběžnějším typem eliminace. Schopnost vytvořit stabilní produkt obsahující vazbu C = C nebo C = X, jakož i úvahy o orbitálním uspořádání, výrazně podporuje eliminaci beta oproti jiným eliminačním procesům. Jsou však známy i jiné typy, obecně pro systémy, kde nemůže dojít k β-eliminaci.

Eliminationrxns.png

Dalším nejběžnějším typem eliminační reakce je α-eliminace. U uhlíkového centra je výsledkem α-eliminace vznik karbenu, který zahrnuje „stabilní karbeny“, jako je oxid uhelnatý nebo izokyanidy . Například, α-eliminace prvky HCI z chloroform (CHCI 3 ), v přítomnosti silné báze je klasický přístup pro generování dichlorokarben ,: CCl 2 , jako reaktivní meziprodukt. Na druhé straně, kyselina mravenčí prochází a-eliminací za získání stabilních produktů vody a oxidu uhelnatého za kyselých podmínek. K a-eliminaci může také dojít na kovovém centru, což je obzvláště častým výsledkem snížení stavu oxidace kovu a koordinačního čísla o 2 jednotky v procesu známém jako redukční eliminace . (Matoucím termínem α-eliminace a α-abstrakce v organokovové terminologii jsou procesy, které vedou k tvorbě komplexu kov-karben. Při těchto reakcích dochází k a-eliminaci uhlíku sousedícímu s kovem.)

V určitých zvláštních případech je možné v organických i organokovových procesech také eliminace γ- a vyšších za vzniku tříčlenných nebo větších kruhů. Například určité komplexy Pt (II) podléhají eliminaci γ a δ za vzniku metalocyklů. Nověji se k přípravě napjatých bicyklických systémů používá y-silylová eliminace silylcyklobutyltosylátu.

Viz také

Reference

  1. ^ Coleman, GH; Johnstone, HF (1925). "Cyklohexen". Organické syntézy . 5 : 33. doi : 10,15227/orgsyn.005.0033 .
  2. ^ March, Jerry (1985), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (3rd ed.), New York: Wiley, ISBN 0-471-85472-7
  3. ^ Nash, JJ; Leininger, MA; Keyes, K. (duben 2008). „Pyrolýza arylsulfonátových esterů v nepřítomnosti rozpouštědla: E1 nebo E2? Puzzle pro organickou laboratoř“. Journal of Chemical Education . 85 (4): 552. Bibcode : 2008JChEd..85..552N . doi : 10,1021/ed085p552 .
  4. ^ Stephanie M. Villano; Shuji Kato; Veronica M. Bierbaum (2006). „Účinky kinetického izotopu deuteria v reakcích SN2 a E2 v plynné fázi: Srovnání experimentu a teorie“. J. Am. Chem. Soc. 128 (3): 736–737. doi : 10,1021/ja057491d . PMID  16417360 .
  5. ^ 1960-, Anslyn, Eric V. (2006). Moderní fyzikální organická chemie . Dougherty, Dennis A., 1952-. Sausalito, CA: Univerzitní věda. ISBN 1891389319. OCLC  55600610 .Správa CS1: numerická jména: seznam autorů ( odkaz )
  6. ^ 1948-, Crabtree, Robert H. (2009). Organokovová chemie přechodných kovů (5. vydání). Hoboken, New Jersey: Wiley. ISBN 9780470257623. OCLC  268790870 .Správa CS1: numerická jména: seznam autorů ( odkaz )
  7. ^ Moore, Stephen S .; DiCosimo, Robert; Sowinski, Allan F .; Whitesides, George M. (1981-02-01). „Kmenový kruh v bis (triethylfosfin) -3,3-dimethylplatinacyklobutanu je malý“. Journal of the American Chemical Society . 103 (4): 948–949. doi : 10,1021/ja00394a043 . ISSN  0002-7863 .
  8. ^ Kelly, Christopher B .; Colthart, Allison M .; Constant, Brad D .; Corning, Sean R .; Dubois, Lily NE; Genovese, Jacqueline T .; Radziewicz, Julie L .; Sletten, Ellen M .; Whitaker, Katherine R. (01.04.2011). „Umožnění syntézy perfluoralkylbicyklobutanů odstraněním 1,3-y-silylu“. Organická písmena . 13 (7): 1646–1649. doi : 10,1021/ol200121f . ISSN  1523-7060 . PMID  21366262 .

externí odkazy