Rovnovážná chemie - Equilibrium chemistry

Chemie rovnováhy se zabývá systémy v chemické rovnováze . Sjednocujícím principem je, že volná energie systému v rovnováze je minimum možné, takže sklon volné energie vzhledem k reakční souřadnici je nulový. Tento princip, aplikovaný na směsi v rovnováze, poskytuje definici rovnovážné konstanty . Aplikace zahrnují acidobazickou , host -host , kov -komplex , rozpustnost , rozdělení , chromatografii a redoxní rovnováhy.

Termodynamická rovnováha

Říká se, že chemický systém je v rovnováze, když se množství příslušných chemických entit nemění a nemůže v čase měnit bez použití vnějšího vlivu. V tomto smyslu je systém v chemické rovnováze ve stabilním stavu. Systém v chemické rovnováze bude mít konstantní teplotu, tlak nebo objem a složení. Bude izolován od výměny tepla s okolím, to znamená, že je to uzavřený systém . Změna teploty, tlaku (nebo objemu) představuje vnější vliv a rovnovážné množství se v důsledku takové změny změní. Pokud existuje možnost, že se složení může změnit, ale rychlost změny je zanedbatelně pomalá, systém je údajně v metastabilním stavu. Rovnici chemické rovnováhy lze vyjádřit symbolicky jako

reaktant (y) ⇌ produkt (y)

Znaménko ⇌ znamená „jsou v rovnováze s“. Tato definice se týká makroskopických vlastností. Ke změnám dochází na mikroskopické úrovni atomů a molekul, ale do takové nepatrné míry, že nejsou měřitelné a vyváženým způsobem, takže se makroskopické veličiny nemění. Chemická rovnováha je dynamický stav, ve kterém reakce vpřed a vzad probíhají takovými rychlostmi, že je makroskopické složení směsi konstantní. Znamení rovnováhy ⇌ tedy symbolizuje skutečnost, že reakce probíhají jak ve směru dopředu, tak dozadu . ${\ Displaystyle \ rightharpoonup}$${\ Displaystyle \ leftharpoondown}$

Ustáleného stavu , na druhé straně, není nutně rovnovážný stav v chemickém smyslu. Například v řetězci radioaktivního rozpadu jsou koncentrace intermediálních izotopů konstantní, protože rychlost produkce je stejná jako rychlost rozpadu. Nejde o chemickou rovnováhu, protože proces rozpadu probíhá pouze v jednom směru.

Termodynamická rovnováha se vyznačuje tím, že volná energie pro celý (uzavřený) systém je minimem. Pro systémy s konstantním objemem je Helmholtzova volná energie minimální a pro systémy s konstantním tlakem je Gibbsova volná energie minimální. Metastabilní stav je takový, u kterého není změna volné energie mezi reaktanty a produkty minimální, i když se složení v čase nemění.

Existence tohoto minima je dána tím, že volná energie míchání reaktantů a produktů je vždy negativní. Pro ideální řešení je entalpie míchání nulová, takže existuje minimum, protože entropie míchání je vždy kladná. Sklon reakční volné energie, δ G _r vzhledem k reakční souřadnici , ξ , je nulový, když je volná energie na své minimální hodnotě.

${\ Displaystyle \ delta G _ {\ mathrm {r}} = \ left ({\ frac {\ partial G} {\ partial \ xi}} \ right) _ {T, P}; \ quad \ delta G _ {\ mathrm {r}} (\ mathrm {Eq}) = 0}$

Rovnovážná konstanta

Chemický potenciál je částečná molární volná energie. Potenciál, μ _i , i -tého druhu v chemické reakci je částečný derivát volné energie vzhledem k počtu molů tohoto druhu, N _i :

${\ Displaystyle \ mu _ {i} = \ left ({\ frac {\ částečný G} {\ částečný N_ {i}}} \ vpravo) _ {T, P}}$

Obecnou chemickou rovnováhu lze zapsat jako

${\ Displaystyle \ sum _ {j} n_ {j} \ mathrm {Reactant} _ {j} \ rightleftharpoons \ sum _ {k} m_ {k} \ mathrm {Product} _ {k}}$

n _j jsou stechiometrické koeficienty reakčních složek v rovnovážné rovnici a m _j jsou koeficienty produktů. Hodnota δ G _r pro tyto reakce je funkcí chemických potenciálů všech druhů.

${\ Displaystyle \ delta G _ {\ mathrm {r}} = \ sum _ {k} m_ {k} \ mu _ {k} \,-\ sum _ {j} n_ {j} \ mu _ {j}}$

Chemický potenciál, μ _i , o i tého druhu lze vypočítat, pokud jde o jeho činnosti , a _i .

${\ Displaystyle \ mu _ {i} = \ mu _ {i}^{\ ominus}+RT \ ln a_ {i}}$

μ^o
_jáje standardní chemický potenciál druhu, R je plynová konstanta a T je teplota. Nastavení součtu reakčních složek j na součet součinů pro k , takže δ G _r (Eq) = 0:

${\ Displaystyle \ sum _ {j} n_ {j} \ left (\ mu _ {j}^{\ ominus}+RT \ ln a_ {j} \ right) = \ sum _ {k} m_ {k} \ vlevo (\ mu _ {k}^{\ ominus}+RT \ ln a_ {k} \ vpravo)}$

Přeuspořádání podmínek,

${\ Displaystyle \ sum _ {k} m_ {k} \ mu _ {k}^{\ ominus}-\ sum _ {j} n_ {j} \ mu _ {j}^{\ ominus} =-RT \ vlevo (\ sum _ {k} \ ln {a_ {k}}^{m_ {k}}-\ sum _ {j} \ ln {a_ {j}}^{n_ {j}} \ vpravo)}$

${\ Displaystyle \ Delta G^{\ ominus} =-RT \ ln K.}$

To souvisí se standardní Gibbsovou volnou změnou energie, Δ G ^o, na rovnovážnou konstantu , K , reakční kvocient hodnot aktivity v rovnováze.

${\ Displaystyle \ Delta G^{\ ominus} = \ sum _ {k} m_ {k} \ mu _ {k}^{\ ominus}-\ sum _ {j} n_ {j} \ mu _ {j} ^{\ ominus}}$

${\ Displaystyle \ ln K = \ sum _ {k} \ ln {a_ {k}}^{m_ {k}}-\ sum _ {j} \ ln {a_ {j}}^{n_ {j}} ; \ quad K = {\ frac {\ prod _ {k} {a_ {k}}^{m_ {k}}} {\ prod _ {j} {a_ {j}}^{n_ {j}}} }}$

Z toho vyplývá, že jakoukoli rovnováhu tohoto druhu lze charakterizovat buď standardní změnou volné energie, nebo rovnovážnou konstantou. V praxi jsou koncentrace užitečnější než činnosti. Činnosti lze vypočítat z koncentrací, pokud je znám koeficient aktivity , ale to je jen zřídka. Někdy lze koeficienty aktivity vypočítat například pomocí Pitzerových rovnic nebo teorie specifické interakce iontů . Jinak musí být podmínky upraveny tak, aby se koeficienty aktivity příliš nelišily. U iontových roztoků je toho dosaženo použitím pozadí iontového média ve vysoké koncentraci vzhledem k koncentracím druhu v rovnováze.

Pokud jsou koeficienty aktivity neznámé, mohou být zahrnuty do rovnovážné konstanty, která se stává koncentračním kvocientem. Předpokládá se, že každá aktivita a _i je součinem koncentrace [A _i ] a koeficientu aktivity γ _i :

${\ displaystyle a_ {i} = [\ mathrm {A} _ {i}] \ gamma _ {i}}$

Tento výraz pro aktivitu je umístěn ve výrazu definujícím rovnovážnou konstantu.

${\ Displaystyle K = {\ frac {\ prod _ {k} {a_ {k}}^{m_ {k}}} {\ prod _ {j} {a_ {j}}^{n_ {j}}} } = {\ frac {\ prod _ {k} \ left ([\ mathrm {A} _ {k}] \ gamma _ {k} \ right)^{m_ {k}}} {\ prod _ {j} \ left ([\ mathrm {A} _ {j}] \ gamma _ {j} \ right)^{n_ {j}}}} = {\ frac {\ prod _ {k} [\ mathrm {A} _ {k}]^{m_ {k}}} {\ prod _ {j} [\ mathrm {A} _ {j}]^{n_ {j}}}} \ times {\ frac {\ prod _ {k } {\ gamma _ {k}}^{m_ {k}}} {\ prod _ {j} {\ gamma _ {j}}^{n_ {j}}}} = {\ frac {\ prod _ { k} [\ mathrm {A} _ {k}]^{m_ {k}}} {\ prod _ {j} [\ mathrm {A} _ {j}]^{n_ {j}}}} \ krát \ Gamma}$

Nastavením kvocientu koeficientů aktivity Γ , rovného jedné, je rovnovážná konstanta definována jako podíl koncentrací.

${\ Displaystyle K = {\ frac {\ prod _ {k} [\ mathrm {A} _ {k}]^{m_ {k}}} {\ prod _ {j} [\ mathrm {A} _ {j }]^{n_ {j}}}}}$

Ve známější notaci pro obecnou rovnováhu

α  A + β  B ... ⇌ σ  S + τ  T ...

${\ Displaystyle K = {\ frac {[\ mathrm {S}]^{\ sigma} [\ mathrm {T}]^{\ tau} ...} {[\ mathrm {A}]^{\ alpha} [\ mathrm {B}]^{\ beta} ...}}}$

Tato definice je mnohem praktičtější, ale rovnovážná konstanta definovaná z hlediska koncentrací závisí na podmínkách. Zejména rovnovážné konstanty pro druhy ve vodném roztoku jsou závislé na iontové síle , protože kvocient koeficientů aktivity se mění s iontovou silou roztoku.

Hodnoty standardní změny volné energie a rovnovážné konstanty jsou závislé na teplotě. K první aproximaci lze použít Van 't Hoffovu rovnici .

${\ Displaystyle {\ frac {d \ ln K} {dT}} \ = {\ frac {\ Delta H^{\ ominus}} {RT^{2}}} \ quad {\ mbox {or}} \ quad {\ frac {d \ ln K} {d {\ tfrac {1} {T}}}} \ =-{\ frac {\ Delta H^{\ ominus}} {R}}}$

To ukazuje, že když je reakce exotermická (Δ H ^o , standardní změna entalpie , je záporná), pak K klesá s rostoucí teplotou v souladu s Le Châtelierovým principem . Aproximace spočívá v tom, že standardní změna entalpie Δ H ^o je nezávislá na teplotě, což je dobrá aproximace pouze v malém teplotním rozsahu. K tomu lze použít termodynamické argumenty

${\ Displaystyle \ left ({\ frac {\ částečný H} {\ částečný T}} \ pravý) _ {p} = C_ {p}}$

kde C _p je tepelná kapacita při konstantním tlaku.

Rovnováhy zahrnující plyny

Při práci s plyny se spíše než aktivita používá fugacity , f . Avšak zatímco aktivita je bezrozměrná , fugacita má rozměr tlaku . Důsledkem je, že chemický potenciál musí být definován pomocí standardního tlaku, p ^o :

${\ Displaystyle \ mu = \ mu ^{\ ominus}+RT \ ln {\ frac {f} {p ^{\ ominus}}}}}$

Podle konvence se p ^o obvykle považuje za 1 bar . Fugacitu lze vyjádřit jako součin parciálního tlaku , p , a koeficientu fugacity, Φ :

${\ Displaystyle f = p \ Phi}$

Koeficienty fugacity jsou bezrozměrné a lze je experimentálně získat při specifické teplotě a tlaku z měření odchylek od chování ideálního plynu . Rovnovážné konstanty jsou definovány pomocí fugacity. Pokud jsou plyny na dostatečně nízkém tlaku, aby se chovaly jako ideální plyny, může být rovnovážná konstanta definována jako podíl parciálních tlaků.

Příkladem plynné fázi rovnováhy zajišťuje proces Haber-Bosch z amoniaku syntézy.

N ₂ + 3 H ₂ ⇌ 2 NH ₃ ;     ${\ Displaystyle K = {\ frac {{f _ {\ mathrm {NH_ {3}}}}^{2}} {f _ {\ mathrm {N_ {2}}} {f _ {\ mathrm {H_ {2}} }}^{3}}}}$

Tato reakce je silně exotermická , takže rovnovážná konstanta klesá s teplotou. Nicméně, je požadovaná teplota je okolo 400 ° C, aby se dosáhlo rozumné reakční rychlost se v současné době k dispozici katalyzátory . Tvorba čpavku je rovněž podporována vysokým tlakem, protože objem klesá, když reakce probíhá. Ke stejné reakci, fixaci dusíku , dochází při okolní teplotě v přírodě, kdy je katalyzátorem enzym, jako je například dusičnasa . K rozbití trojné vazby dusík -dusík je zpočátku zapotřebí hodně energie, i když je celková reakce exotermická.

Při spalování dochází k rovnováze v plynné fázi a byly studovány již v roce 1943 v souvislosti s vývojem raketového motoru V2 .

Výpočet složení pro plynnou rovnováhu při konstantním tlaku se často provádí pomocí hodnot ΔG, nikoli rovnovážných konstant.

Vícenásobné rovnováhy

Mohou existovat dvě nebo více rovnováh současně. Když je to tak, rovnovážným konstantám lze připsat jednotlivé rovnováhy, ale nejsou vždy jedinečné. Například, tři rovnovážné konstanty mohou být definovány pro dvojsytné kyseliny , H ₂ A.

A ²⁻ + H ⁺ ⇌ HA ^- ;      ${\ displaystyle K_ {1} = {\ frac {[{\ ce {HA-}}]} {[{\ ce {H+}}] [{\ ce {A^2-}}]}}}}$

HA ^- + H ⁺ ⇌ H ₂ A;      ${\ displaystyle K_ {2} = {\ frac {[{\ ce {H2A}}]}} {[{\ ce {H+}}] [{\ ce {HA-}}]]}}}}$

A ²⁻ + 2 H ⁺ ⇌ H ₂ A;      ${\ Displaystyle \ beta _ {2} = {\ frac {[{\ ce {H2A}}]} {[{\ ce {H+}}]^{2} [{\ ce {A^2-}}] }}}$

Tyto tři konstanty nejsou na sobě nezávislé a je snadné vidět, že β ₂ = K ₁ K ₂ . Konstanty K ₁ a K ₂ jsou stupňovité konstanty a p je příkladem celkové konstanty.

Speciace

Koncentrace druhů v rovnováze se obvykle vypočítávají za předpokladu, že koeficienty aktivity jsou buď známé, nebo je lze ignorovat. V tomto případě může být každá rovnovážná konstanta pro tvorbu komplexu v sadě vícenásobných rovnováh definována následovně

α  A + β  B ... ⇌ A _α B _β ...;      ${\ Displaystyle K _ {\ alpha \ beta \ ldots} = {\ frac {[\ mathrm {A} _ {\ alpha} \ mathrm {B} _ {\ beta} \ ldots]} {[\ mathrm {A}] ^{\ alpha} [\ mathrm {B}]^{\ beta} \ ldots}}}$

Koncentrace druhů obsahujících činidlo A jsou omezeny podmínkou hmotnostní bilance , tj. Celková (nebo analytická) koncentrace, která je součtem koncentrací všech druhů, musí být konstantní. Pro každé činidlo typu existuje jedna rovnice hmotnostní bilance

${\ Displaystyle T _ {\ mathrm {A}} = [\ mathrm {A}]+\ sum [\ mathrm {A} _ {\ alpha} \ mathrm {B} _ {\ beta} \ ldots] = [\ mathrm {A}]+\ sum \ left (\ alpha K _ {\ alpha \ beta} \ ldots [\ mathrm {A}]^{\ alpha} [\ mathrm {B}]^{\ beta} \ ldots \ right) }$

Existuje tolik rovnic hmotnostní bilance, kolik je činidel, A, B ..., takže pokud jsou známy hodnoty rovnovážné konstanty, existuje n rovnic hmotnostní bilance v n neznámých, [A], [B] ... , takzvané koncentrace volných činidel. Řešení těchto rovnic poskytuje všechny informace potřebné k výpočtu koncentrací všech druhů.

Důležitost rovnovážných konstant tedy spočívá ve skutečnosti, že jakmile byly jejich hodnoty stanoveny experimentem, mohou být použity k výpočtu koncentrací, známých jako speciace , směsí, které obsahují příslušné druhy.

odhodlání

Existuje pět hlavních typů experimentálních dat, která se používají ke stanovení konstant rovnováhy roztoku. Potenciometrické údaje získané skleněnou elektrodou se nejčastěji používají u vodných roztoků. Ostatní jsou spektrofotometrická , fluorescenční (luminiscenční) měření a měření chemického posunu NMR ; simultánní měření K a AH pro adukty 1: 1 v biologických systémech se rutinně provádí pomocí izotermické titrační kalorimetrie .

Experimentální data budou obsahovat sadu datových bodů. V i'th datového bodu, analytické koncentrace reaktantů, T _{A ( i )} , T _{B ( i ),} atd. Se experimentálně známé množství a bude jeden nebo více měřených veličin, y _i , které jsou závislé na některých analytické koncentrace a rovnovážné konstanty. Obecný výpočetní postup má tři hlavní součásti.

1. Definice chemického modelu rovnováhy. Model se skládá ze seznamu činidel, A, B atd. A z nich vytvořených komplexů se stechiometrií A _p B _q ... Je třeba dodat známé nebo odhadované hodnoty rovnovážných konstant pro tvorbu všech komplexů.
2. Výpočet koncentrací všech chemických látek v každém roztoku. Volné koncentrace se vypočítají řešením rovnic hmotnostní bilance a koncentrace komplexů se vypočítají pomocí definic rovnovážné konstanty. Množství odpovídající pozorované veličině pak lze vypočítat pomocí fyzikálních principů, jako je Nernstův potenciál nebo Beer-Lambertův zákon, které vztahují vypočítané množství ke koncentracím druhu.
3. Upřesnění rovnovážných konstant. Obvykle se používá nelineární metoda nejmenších čtverců . Vážený součet čtverců, U , je minimalizován.
   $${\ Displaystyle U = \ sum _ {i = np}^{i = 1} w_ {i} \ vlevo (y_ {i}^{\ mathrm {pozorováno}} -y_ {i}^{\ mathrm {vypočítáno} } \ right)^{2}}$$

   
   Váhy, w _i a veličiny y mohou být vektory. Hodnoty rovnovážných konstant se upřesňují iteračním postupem.

Acidobazické rovnováhy

Brønsted a Lowry charakterizovali acidobazickou rovnováhu jako zahrnující protonovou výměnu:

kyselina + báze ⇌ konjugovaná báze + konjugovaná kyselina.

Kyselina je dárce protonu; proton je přenesen na bázi, akceptor protonu, za vzniku konjugované kyseliny. Pro vodné roztoky kyseliny HA je zásadou voda; konjugovaná báze je A ^- a konjugovaná kyselina je solvatovaný vodíkový ion. V chemii roztoků je obvyklé používat H ⁺ jako zkratku pro solvatovaný vodíkový ion bez ohledu na rozpouštědlo. Ve vodném roztoku H ⁺ znamená solvatovaný hydroniový ion .

Definice Brønsted – Lowry platí pro jiná rozpouštědla, jako je dimethylsulfoxid : rozpouštědlo S působí jako báze, přijímá proton a tvoří konjugovanou kyselinu SH ⁺ . Širší definice disociace kyseliny zahrnuje hydrolýzu , při které se protony produkují štěpením molekul vody. Například kyselina boritá , B (OH)
₃, působí kvůli rovnováze hydrolýzy jako slabá kyselina, přestože není dárcem protonů

B (OH)
₃+ H
₂O ⇌ B (OH)^-
₄+ H ⁺ .

Podobně hydrolýza kovových iontů způsobuje ionty, jako je [Al (H
₂Ó)
₆]³⁺
chovat se jako slabé kyseliny:

[Al (H.
₂Ó)
₆]³⁺
⇌ [Al (H.
₂Ó)
₅(ACH)]²⁺
+ H⁺
.

Acidobazické rovnováhy jsou důležité ve velmi široké škále aplikací , jako je acidobazická homeostáza , okyselování oceánů , farmakologie a analytická chemie .

Rovnováha host – host

Komplex hostitel -host, také známý jako komplex dárce -akceptor, může být vytvořen z Lewisovy báze , B a Lewisovy kyseliny , A. Hostitel může být buď dárce, nebo akceptor. V biochemii jsou komplexy host -host známé jako komplexy receptor -ligand; jsou tvořeny především nekovalentním spojením . Mnoho komplexů host -host má stechiometrii 1: 1, ale mnoho dalších má složitější struktury. Obecnou rovnováhu lze zapsat jako

p  A + q  B ⇌ A _p B _q

Studium těchto komplexů je důležité pro supramolekulární chemii a molekulární rozpoznávání . Cílem těchto studií je často najít systémy s vysokou vazebnou selektivitou hostitele (receptoru) pro konkrétní cílovou molekulu nebo iont, hosta nebo ligand. Aplikace je vývoj chemických senzorů . Nalezení léčiva, které buď blokuje receptor, antagonistu, který tvoří silný komplex receptoru, nebo jej aktivuje, agonistu , je důležitou cestou k objevu léčiva .

Komplexy kovů

Tvorba komplexu mezi kovovým iontem, M a ligandem, L, je ve skutečnosti obvykle substituční reakcí. Například ve vodných roztocích budou kovové ionty přítomny jako aquoionty , takže reakci na vznik prvního komplexu lze napsat jako

[M (H ₂ O) _n ] + L ⇌ [M (H ₂ O) _{n − 1} L] + H ₂ O

Protože je však voda v obrovském přebytku, koncentrace vody se obvykle považuje za konstantní a z rovnovážných konstantních výrazů se vynechává. Kov a ligand často soutěží o protony. Pro rovnováhu

p  M + q  L + r  H ⇌ M _p L _q H _r

konstantu stability lze definovat následovně:

${\ Displaystyle \ beta _ {pqr} = {\ frac {[\ mathrm {M} _ {p} \ mathrm {L} _ {q} \ mathrm {H} _ {r}]} {[\ mathrm {M }]^{p} [\ mathrm {L}]^{q} [\ mathrm {H}]^{r}}}}$

Definici lze snadno rozšířit o libovolný počet reagencií. Obsahuje hydroxidové komplexy, protože koncentrace hydroxidových iontů souvisí s koncentrací vodíkových iontů samoionizací vody

${\ displaystyle [{\ ce {OH-}}] = {\ frac {K _ {\ mathrm {w}}} {[{\ ce {H+}}]}}}}$

Takto definované konstanty stability jsou konstanty asociace . To může vést k určitému zmatku, protože hodnoty p K _a jsou disociační konstanty. V obecných počítačových programech je obvyklé definovat všechny konstanty jako asociační konstanty. Vztah mezi těmito dvěma typy konstant je dán asociačními a disociačními konstantami .

V biochemii se molekula kyslíku může vázat na atom železa (II) v hemové protetické skupině v hemoglobinu . Rovnováha se obvykle zapisuje a označuje hemoglobin Hb, as

Hb + O ₂ ⇌ HbO ₂

ale tato reprezentace je neúplná, protože Bohrův efekt ukazuje, že rovnovážné koncentrace jsou závislé na pH. Lepší zastoupení by bylo

[HBH] ⁺ + O ₂ ⇌ HBO ₂ + H ⁺

protože to ukazuje, že když se koncentrace vodíkových iontů zvýší, rovnováha se posune doleva v souladu s Le Châtelierovým principem . Koncentraci vodíkových iontů lze zvýšit přítomností oxidu uhličitého, který se chová jako slabá kyselina.

H ₂ O + CO ₂ ⇌ HCO^-
₃+ H ⁺

Atom železa se také může vázat na jiné molekuly, jako je oxid uhelnatý . Cigaretový kouř obsahuje určité množství oxidu uhelnatého, takže rovnováha

HbO ₂ + CO ⇌ Hb (CO) + O ₂

je usazen v krvi kuřáků cigaret.

Chelatační terapie je založena na principu použití chelatačních ligandů s vysokou vazebnou selektivitou pro konkrétní kov k odstranění tohoto kovu z lidského těla.

Komplexy s polyaminokarboxylovými kyselinami nacházejí širokou škálu aplikací. Zejména EDTA je hojně využívána.

Redoxní rovnováhy

S rovnováhou redukce a oxidace ( redox ) lze zacházet úplně stejně jako s jakoukoli jinou chemickou rovnováhou. Například,

Fe ² ++ Ce ⁴⁺ ⇌ Fe ³ ++ Ce ³⁺ ;     ${\ Displaystyle K = {\ frac {[{\ ce {Fe^3+}}] [{\ ce {Ce^3+}}]} {[{\ ce {Fe^2+}}] [{\ ce {Ce^4+}}]}}}$

V případě redoxních reakcí je však vhodné rozdělit celkovou reakci na dvě poloviční reakce. V tomto příkladu

Fe ³ ++ e ^- ⇌ Fe ²⁺

Ce ⁴ ++ e ^- ⇌ Ce ³⁺

Standardní změna volné energie, která souvisí s rovnovážnou konstantou o

${\ Displaystyle \ Delta G^{\ ominus} =-RT \ ln K \,}$

lze rozdělit na dvě složky,

${\ Displaystyle \ Delta G^{\ ominus} = \ Delta G _ {{\ ce {Fe}}}^{\ ominus}+\ Delta G _ {{\ \ ce {Ce}}}^{\ ominus}}$

Koncentrace volných elektronů je ve skutečnosti nulová, protože elektrony jsou přenášeny přímo z redukčního činidla na oxidační činidlo. Standardní elektroda potenciál , E ⁰ pro každou poloviční reakce se vztahuje na standardní změny volné energie podle

${\ displaystyle \ Delta G _ {{\ ce {Fe}}}^{\ ominus} =-nFE _ {{\ ce {Fe}}}^{0}; \ Delta G _ {{\ ce {Ce}}}^ {\ ominus} =-nFE _ {{\ ce {Ce}}}^{0}}$

kde n je počet přenesených elektronů a F je Faradayova konstanta . Nyní je volná energie pro skutečnou reakci dána vztahem

${\ Displaystyle \ Delta G = \ Delta G^{\ ominus}+RT \ ln Q}$

kde R je plynová konstanta a Q reakce kvocient . Přesně řečeno, Q je kvocient aktivit, ale je běžnou praxí používat koncentrace místo aktivit. Proto:

${\ displaystyle E _ {{\ ce {Fe}}} = E _ {{\ ce {Fe}}}^{0}+{\ frac {RT} {nF}} \ ln {\ frac {[{\ ce { Fe^3+}}]} {[{\ ce {Fe^2+}}]}}}}$

Pro jakoukoli poloviční reakci je redoxní potenciál skutečné směsi dán zobecněným výrazem

${\ Displaystyle E = E^{0}+{\ frac {RT} {nF}} \ ln {\ frac {[{\ text {oxidized species}}]]} {[{\ text {redukovaný druh}}]}} }}$

Toto je příklad Nernstovy rovnice . Potenciál je známý jako redukční potenciál. Standardní potenciály elektrod jsou k dispozici v tabulce hodnot . Pomocí těchto hodnot lze vypočítat skutečný potenciál elektrody pro redoxní pár jako funkci poměru koncentrací.

Rovnovážný potenciál pro obecnou redoxní poloviční reakci ( vysvětlení symbolů viz #rovnovážná konstanta výše)

α  A + β  B ... + n  e ^- ⇌ σ  S + τ  T ...

je dána

${\ Displaystyle E = E^{\ ominus}+{\ frac {RT} {nF}} \ ln {\ frac {{\ {{ce \ S}} \}}^{\ sigma} {\ {{ \ ce {T}} \}}^{\ tau} ...} {{\ {{\ ce {A}} \}}^{\ alpha} {\ {{\ ce {B}} \}} ^{\ beta} ...}}}$

Použití tohoto výrazu umožňuje účinek druhu, který není zapojen do redoxní reakce, jako je vodíkový iont v poloviční reakci, jako je

MnO^-
₄+ 8 H ⁺ + 5 e ^- ⇌ Mn ²⁺ + 4 H ₂ O

být vzaty v úvahu.

Rovnovážnou konstantu pro úplnou redoxní reakci lze získat ze standardních redoxních potenciálů polovičních reakcí složek. V rovnováze musí být potenciál obou polovičních reakcí navzájem stejný a počet vyměněných elektronů musí být v obou polovičních reakcích stejný.

Redoxní rovnováhy hrají důležitou roli v řetězci transportu elektronů . Různé cytochromy v řetězci mají různé standardní redoxní potenciály, každý přizpůsobený pro konkrétní redoxní reakci. To umožňuje například snížení atmosférického kyslíku při fotosyntéze . Zřetelná rodina cytochromů, oxidázy cytochromu P450 , se podílejí na steroidogenezi a detoxikaci .

Rozpustnost

Když rozpuštěná látka vytvoří v rozpouštědle nasycený roztok , je koncentrace rozpuštěné látky při dané teplotě určena rovnovážnou konstantou při této teplotě.

${\ Displaystyle \ ln K = -RT \ ln \ left ({\ frac {\ sum _ {k} {a_ {k}}^{m_ {k}} \ mathrm {(řešení)}} {a \ mathrm { (pevné)}}} \ right)}$

Aktivita čisté látky v pevném stavu je podle definice jedna, takže výraz zjednodušuje na

${\ Displaystyle \ ln K = -RT \ ln \ left (\ sum _ {k} {a_ {k}}^{m_ {k}} \ mathrm {(solution)} \ right)}$

Pokud rozpuštěná látka nedisociuje, je součet nahrazen jediným termínem, ale pokud dojde k disociaci, jako u iontových látek

${\ displaystyle K _ {\ mathrm {SP}} = \ prod _ {k} {{a_ {k}}^{m_ {k}}}}$

Například, s Na ₂ SO ₄ , m ₁  = 2 a m ₂  = 1 , takže součin rozpustnosti je zapsán jako

${\ displaystyle K _ {\ mathrm {SP}} = [\ mathrm {Na^{+}}]^{2} [\ mathrm {SO_ {4}^{2-}}]}}$

Koncentrace, označené [...], se obvykle používají místo aktivit, ale aktivita musí být vzata v úvahu přítomnost jiné soli bez společných iontů, takzvaný solný efekt. Když je přítomna další sůl, která má společný iont, vstupuje do hry efekt společného iontu , který snižuje rozpustnost primární rozpuštěné látky.

Rozdělit

Když se roztok látky v jednom rozpouštědle uvede do rovnováhy s druhým rozpouštědlem, které je nemísitelné s prvním rozpouštědlem, může být rozpuštěná látka rozdělena mezi obě rozpouštědla. Poměr koncentrací v těchto dvou rozpouštědlech je znám jako rozdělovací koeficient nebo distribuční koeficient . Rozdělovací koeficient je definován jako poměr analytických koncentrací rozpuštěné látky ve dvou fázích. Podle konvencí je hodnota hlášena v logaritmické formě.

${\ Displaystyle \ log p = \ log {\ frac {[\ mathrm {solute}] _ {\ mathrm {organické \; phase}}} {[\ mathrm {solute}] _ {\ mathrm {vodné \; fáze} }}}}$

Rozdělovací koeficient je definován při stanovené teplotě a případně pH vodné fáze. Rozdělovací koeficienty jsou ve farmakologii velmi důležité, protože určují, do jaké míry může látka procházet z krve (vodný roztok) buněčnou stěnou, která je jako organické rozpouštědlo. Obvykle se měří pomocí vody a oktanolu jako dvou rozpouštědel, čímž se získá takzvaný rozdělovací koeficient oktanol-voda . Mnoho farmaceutických sloučenin jsou slabé kyseliny nebo slabé zásady . Taková sloučenina může existovat s různým rozsahem protonace v závislosti na pH a konstantě disociace kyseliny . Protože organická fáze má nízkou dielektrickou konstantu, bude druh s žádným elektrickým nábojem nejpravděpodobněji přecházet z vodné fáze do organické fáze. I při pH 7–7,2, rozmezí biologických hodnot pH, může vodná fáze podporovat rovnováhu mezi více než jednou protonovanou formou. log  p se stanoví z analytické koncentrace látky ve vodné fázi, tj. ze součtu koncentrace různých druhů v rovnováze.

Extrakce rozpouštědlem se široce používá v procesech separace a čištění. Ve své nejjednodušší formě se reakce provádí v organickém rozpouštědle a nežádoucí vedlejší produkty se odstraní extrakcí do vody o určitém pH.

Kovový ion může být extrahován z vodné fáze do organické fáze, ve které není sůl rozpustná, přidáním ligandu . Ligand L ^- , tvoří komplex s iontem kovu, M ^{b +} , [ML _x ] ^{( b - ax ) +} , který má silně hydrofobní vnější povrch. Pokud komplex nemá elektrický náboj, bude relativně snadno extrahován do organické fáze. Pokud je komplex nabitý, je extrahován jako iontový pár . Dodatečný ligand není vždy vyžadován. Například uranylnitrát , UO ₂ (NO ₃ ) ₂ , je rozpustný v diethyletheru, protože samotné rozpouštědlo působí jako ligand. Tato vlastnost byla v minulosti využívána k oddělování uranu od ostatních kovů, jejichž soli nejsou rozpustné v etheru. V současné době je preferována extrakce do petroleje za použití ligandu, jako je tri -n -butylfosfát , TBP. V procesu PUREX , který se běžně používá při jaderném přepracování , se uran (VI) extrahuje ze silné kyseliny dusičné jako elektricky neutrální komplex [UO ₂ (TBP) ₂ (NO ₃ ) ₂ ]. Silná kyselina dusičná poskytuje vysokou koncentraci dusičnanových iontů, které tlačí rovnováhu ve prospěch slabého nitrato komplexu. Uran se získává zpětnou extrakcí (stripováním) na slabou kyselinu dusičnou. Plutonium (IV) tvoří podobný komplex [PuO ₂ (TBP) ₂ (NO ₃ ) ₂ ] a plutonium v ​​tomto komplexu lze redukovat, aby se oddělilo od uranu.

Další důležitou aplikací extrakce rozpouštědlem je separace lanthanoidů . Tento proces také používá TBP a komplexy se extrahují do petroleje. Separace je dosažena, protože stabilitní konstanta pro tvorbu komplexu TBP se zvyšuje se snižováním velikosti lanthanoidového iontu.

Instance extrakce iontových párů je v použití ligandu, které umožní oxidaci manganistanu draselného , KMnO ₄ , v organickém rozpouštědle. KMnO ₄ není rozpustný v organických rozpouštědlech. Když je ligand, jako je například crown-etheru se přidá k vodnému roztoku KMnO ₄ , tvoří hydrofobní komplex s draselným kationtem, který umožňuje, aby iontový pár elektricky neutrální [KL] ⁺ [MnO ₄ ] ^- se extrahuje do organického rozpouštědla . Viz také: katalýza fázového přenosu .

Složitější problémy s rozdělením (tj. Jsou přítomny 3 nebo více fází) lze někdy vyřešit přístupem fugacitní kapacity .

Chromatografie

Při chromatografii se látky oddělí rozdělením mezi stacionární fázi a mobilní fázi. Analyt se rozpustí v mobilní fázi a přechází přes stacionární fázi. K oddělení dochází z důvodu rozdílných afinit analytů pro stacionární fázi. Distribuce konstanta, K _d může být definována jako

${\ displaystyle K _ {\ mathrm {d}} = {\ frac {a _ {\ mathrm {s}}} {a _ {\ mathrm {m}}}}}$

kde a _s a a _m jsou rovnovážné činnosti ve stacionární a mobilní fázi. Je možné ukázat, že rychlost migrace, ν , souvisí s distribuční konstantou podle

${\ displaystyle {\ bar {\ nu}} \ propto {\ frac {1} {1+fK _ {\ mathrm {d}}}}.}$

f je faktor, který závisí na objemech obou fází. Čím vyšší je afinita rozpuštěné látky pro stacionární fázi, tím je rychlost migrace pomalejší.

Existuje široká škála chromatografických technik, v závislosti na povaze stacionární a mobilní fáze. Když je stacionární fáze pevná, analyt s ní může tvořit komplex. Změkčování vody funguje tak, že selektivní komplexaci s sulfonát ionexovou pryskyřicí . Sodné ionty tvoří s pryskyřicí relativně slabé komplexy. Když prochází tvrdá voda pryskyřicí, dvojmocné ionty hořčíku a vápníku vytlačují sodíkové ionty a jsou zadržovány na pryskyřici R.

RNa + M ²⁺ ⇌ RM ⁺ + Na ⁺

Voda vycházející ze sloupce je relativně bohatá na sodíkové ionty a chudá na vápník a hořčík, které jsou zadržovány na koloně. Kolona se regeneruje průchodem silného roztoku chloridu sodného, ​​takže se na koloně opět vytvoří komplex pryskyřice a sodíku. Chromatografie pro iontovou výměnu využívá pryskyřici, jako je chelex 100, ve které zbytky iminodiacetátu , připojené k polymernímu řetězci, vytvářejí chelátové komplexy různé síly s různými kovovými ionty, což umožňuje ionty, jako je Cu ²⁺ a Ni ^2+, separovat chromatograficky.

Další příklad tvorby komplexu je v chirální chromatografii, ve které se používají k oddělení enantiomerů od sebe navzájem. Stacionární fáze je sama chirální a tvoří komplexy selektivně s enantiomery. V jiných typech chromatografie s pevnou stacionární fází, jako je chromatografie na tenké vrstvě, je analyt selektivně adsorbován na pevnou látku.

V plynové kapalinové chromatografii (GLC) je stacionární fází kapalina, jako je polydimethylsiloxan , nanesená na skleněné trubici. Oddělení je dosaženo, protože různé složky v plynu mají různou rozpustnost ve stacionární fázi. GLC lze použít k oddělení doslova stovek složek v plynné směsi, jako je cigaretový kouř nebo esenciální oleje , jako je levandulový olej .

Viz také

• Termodynamické databáze čistých látek

Poznámky

externí odkazy

• Kniha Chemická rovnováha ke stažení

Reference

• Atkins, PW; De Paula, J. (2006). Physical Chemistry (8. ed.). Oxford University Press. ISBN 0-19-870072-5.
• Denbeigh, K. (1981). Principy chemické rovnováhy (4. ed.). Cambridge, Velká Británie: Cambridge University Press. ISBN 0-521-28150-4. Klasická kniha, naposledy přetištěná v roce 1997.
• Mendham, J .; Denney, RC; Barnes, JD; Thomas, MJK (2000), Vogel's Quantitative Chemical Analysis (6. vydání), New York: Prentice Hall, ISBN 0-582-22628-7

externí odkazy

• Média související s chemií rovnováhy na Wikimedia Commons