Excimer - Excimer

Excimerový energetický diagram

Excimer (původně zkratka pro excitovaného dimer ) je krátkodobý dimerní nebo heterodimerní molekula tvořena ze dvou druhů, z nichž alespoň jeden má valenční shell zcela naplněný elektrony (například vzácné plyny ). V tomto případě je tvorba molekul možná pouze tehdy, pokud je takový atom v elektronickém excitovaném stavu . Heteronukleární molekuly a molekuly, které mají více než dva druhy, se také nazývají exciplexové molekuly (původně zkratka pro excitovaný komplex ). Excimery jsou často dvouatomové a skládají se ze dvou atomů nebo molekul, které by se nespojily, kdyby byly oba v základním stavu . Životnost excimeru je velmi krátká, řádově v nanosekundách . Vazba většího počtu excitovaných atomů tvoří shluky hmoty Rydberg , jejichž životnost může přesáhnout mnoho sekund.

Formace a úpadek

Molekulární orbitaly

V rámci molekulárního orbitálního formalismu má typická molekula základního stavu elektrony na nejnižší možné energetické úrovni. Podle Pauliho principu mohou na daném orbitálu obsadit nejvýše dva elektrony, a pokud orbitál obsahuje dva elektrony, musí být v opačných spinových stavech . Nejvyšší obsazený molekulární orbitál se nazývá HOMO a nejnižší neobsazený molekulární orbitál se nazývá LUMO; energetická mezera mezi těmito dvěma stavy je známá jako HOMO – LUMO mezera. Pokud molekula absorbuje světlo, jehož energie se rovná této mezeře, může být elektron v HOMO excitován do LUMO. Toto se nazývá excitovaný stav molekuly .

Excimery se tvoří pouze tehdy, když je jedna ze složek dimeru v excitovaném stavu. Když se excimer vrátí do základního stavu, jeho složky se rozpojí a často se navzájem odpuzují. Vlnová délka emise excimeru je delší (menší energie) než emise excitovaného monomeru . Excimer lze tedy měřit fluorescenčními emisemi.

Protože tvorba excimeru je závislá na bimolekulární interakci, je podporována vysokou hustotou monomerů. Podmínky s nízkou hustotou produkují excitované monomery, které se rozpadají na základní stav, než interagují s nevybuzeným monomerem za vzniku excimeru.

Poznámka k použití

Termín excimer (excitovaný stavový dimer) je, přísně vzato, omezen na případy, kdy vzniká skutečný dimer; to znamená, že obě složky dimeru jsou stejná molekula nebo atom. Termín exciplex označuje heterodimerní případ; běžné použití však rozšiřuje excimer, aby tuto situaci pokryl.

Příklady a použití

Excimerové lasery
Laser Činidla Emisní vrchol
XeCl Xe + Cl
2
308 nm
KrF Kr + NF
3
248 nm
ArF Ar + F
2
193 nm

Heterodimerní komplexy diatomic kladoucí vzácný plyn a halogenid , jako je chlorid xenon , jsou běžné v konstrukci excimer lasery , které jsou nejčastější aplikace excimers. Tyto lasery využívají skutečnosti, že složky excimeru mají atraktivní interakce v excitovaném stavu a odpudivé interakce v základním stavu . Emise molekul excimeru se také používá jako zdroj spontánního ultrafialového světla ( excimerové žárovky ).

Molekula pyren je dalším kanonickým příkladem excimeru, který našel uplatnění v biofyzice k vyhodnocení vzdálenosti mezi biomolekulami .

V organické chemii dochází k mnoha reakcím prostřednictvím exciplexu, například reakcí jednoduchých arenových sloučenin s alkeny. Uvedené reakce benzenu a jejich produktů jsou [2+2] cykloadice na ortho produkt (A), [2+3] cykloadice na meta produkt (B) a [2+4] cykloadice na para produkt (C) s jednoduchými alkeny, jako jsou izomery 2-butenu . Při těchto reakcích je vzrušena aréna.

Arénové fotocyklické podmínky

Obecně platí, že regioselektivita je ve prospěch ortho aduktu na úkor meta aduktu, když se zvyšuje množství přenosu náboje probíhající v exciplexu.

Generační techniky

Atomu vzácného plynu v excitovaném elektronickém stavu je zapotřebí k vytvoření molekuly excimeru, jako je dimer vzácného plynu nebo halogenid vzácného plynu. K získání atomu vzácného plynu v nejnižší excitovaném elektronickém stavu, který zajišťuje tvorbu molekuly excimeru, je zapotřebí dostatečně vysoká energie (přibližně 10 eV ). Nejpohodlnější způsob excitace plynů je elektrický výboj . Proto se takové excimerové molekuly generují v plazmě (viz tvorba molekul excimerové molekuly ).

Kalení fluorescence

Exciplexy poskytují jeden ze tří dynamických mechanismů, kterými je fluorescence ukončena . Pravidelný exciplex má určitý charakter přenosu náboje (CT) a v extrémním případě existují výrazné radikální ionty s nepárovými elektrony. Pokud se nepárové elektrony mohou párovat za vzniku kovalentní vazby, pak interakce kovalentních vazeb může snížit energii stavu přenosu náboje. Ukázalo se, že silná CT stabilizace vede ke kónickému průniku tohoto exciplexního stavu se základním stavem v rovnováze sterických efektů, elektrostatických interakcí, stohovacích interakcí a relativních konformací, které mohou určovat tvorbu a přístupnost spojených exciplexů.

Jako výjimku z konvenčního modelu radikálových iontových párů je tento způsob tvorby kovalentní vazby zajímavý pro fotochemický výzkum, stejně jako pro mnoho biologických polí využívajících techniky fluorescenční spektroskopie . Důkazy pro vázaný exciplexový meziprodukt byly poskytnuty ve studiích sterických a Coulombických účinků na konstanty rychlosti kalení a z rozsáhlých výpočtů funkční teorie hustoty, které ukazují křížení křivky mezi základním stavem a nízkoenergeticky vázaným exciplexovým stavem.

Viz také

Reference