Koordinační sféra - Coordination sphere

cis - [CoCl 2 (NH 3 ) 4 ] +
NH 3 a Cl skupiny tvoří koordinační sféry kolem centrální kobaltu iontu.

V koordinační chemii se první koordinační sféra týká řady molekul a iontů ( ligandů ) přímo připojených k centrálnímu atomu kovu. Druhé koordinační sféře se skládá z molekul a iontů, které připojené různými způsoby na první koordinační sféře.

První sféra koordinace

První koordinační sféra se týká molekul, které jsou připojeny přímo ke kovu. Interakce mezi první a druhou koordinační sférou obvykle zahrnují vodíkové vazby. U nabitých komplexů je párování iontů důležité.

Chlorid hexamminokobaltu (III) je sůl koordinačního komplexu, kde šest ligandů amoniaku („amin“) zabírá první koordinační sféru iontu Co 3+ .

V hexamminecobalt (III) chlorid ([Co (NH 3 ) 6 ] Cl 3 ), kobalt kation plus 6 amoniak ligandy zahrnují první koordinační sféry. Koordinační sféra tohoto iontu se tedy skládá z centrálního jádra MN 6 „zdobeného“ 18 N-H vazbami, které vyzařují ven.

Druhá sféra koordinace

V krystalické FeSO 4 . 7H 2 O, první koordinační sféra Fe 2+ sestává ze šesti vodních ligandů . Druhé koordinační sféře se skládá z krystalové vody a síranu , které interagují s [Fe (H 2 O) 6 ] 2+ center.

Kovové ionty lze popsat jako sestávající ze série dvou soustředných koordinačních sfér, první a druhé. Vzdálenější od druhé koordinační sféry se molekuly rozpouštědla chovají spíše jako „ objemové rozpouštědlo “. Simulace druhé sféry koordinace je zajímavá pro výpočetní chemii . Druhá koordinační sféra může sestávat z iontů (zejména v nabitých komplexech), molekul (zejména těch, které se vodíkově váží na ligandy v první koordinační sféře) a částí páteře ligandu. Ve srovnání s první koordinační sférou má druhá koordinační sféra méně přímý vliv na reaktivitu a chemické vlastnosti komplexu kovů. Druhá sféra koordinace je nicméně relevantní pro pochopení reakcí kovového komplexu, včetně mechanismů výměny ligandů a katalýzy.

Role v katalýze

Mechanismy metaloproteinů často vyvolávají modulaci druhé koordinační sféry proteinem.

V kovových komplexech 1,5-diaza-3,7-difosfacyklookktanů a příbuzných ligandů zaujímají aminoskupiny druhou koordinační sféru.

Role v mechanistické anorganické chemii

Rychlost, jakou se ligandy mění mezi první a druhou koordinační sférou, je prvním krokem v substitučních reakcích ligandů. Při asociativní substituci ligandu vstupuje nukleofil do druhé koordinační sféry. Tyto účinky jsou relevantní pro praktické aplikace, jako jsou kontrastní látky používané při MRI .

Energetika reakcí přenosu elektronů vnitřní sférou je diskutována z hlediska druhé koordinační sféry. Některé protonově vázané reakce přenosu elektronů zahrnují přenos atomů mezi druhou sférou koordinace reaktantů:

[Fe * (H 2 O) 6 ] 2+ + [Fe (H 2 O) 5 (OH)] 2+ → [Fe (H 2 O) 6 ] 3+ + [Fe * (H 2 O) 5 ( OH)] 2+

Role ve spektroskopii

Účinky rozpouštědel na barvy a stabilitu lze často připsat změnám ve druhé koordinační sféře. Tyto účinky mohou být výrazné v komplexech, kde ligandy v první koordinační sféře jsou silnými donory s vodíkovou vazbou a akceptory, například v daném pořadí [Co (NH 3 ) 6 ] 3+ a [Fe (CN) 6 ] 3 . Crown-ethery se vážou na polyaminové komplexy prostřednictvím své druhé koordinační sféry. Polyamoniové kationty se vážou na dusíková centra kyanometalátů.

Role v supramolekulární chemii

Makrocyklické molekuly, jako jsou cyklodextriny, působí často jako druhá koordinační sféra pro kovové komplexy.

Viz také

Další čtení

Reference

  1. ^ Zhao, Meng; Wang, Hai-Bo; Ji, Liang-Nian; Mao, Zong-Wan (2013). „Pohledy do mikroprostředí metaloenzymu: biomimetické komplexy kovů s funkční druhou sférou koordinace“ . Recenze chemické společnosti . 42 (21): 8360. doi : 10,1039 / c3cs60162e . ISSN   0306-0012 .
  2. ^ Yang, JY; Chen, S .; Dougherty, WG; Kassel, WS; Bullock, RM; DuBois, DL; Raugei, S .; Rousseau, R .; Dupuis, M .; Rakowski DuBois, M. (2010). „Oxidace vodíku katalýzou komplexem nikl-difosfin s přívěskem terc-butylaminy“. Chem. Commun . 46 (45): 8618–8620. doi : 10,1039 / c0cc03246h . PMID   20938535 .
  3. ^ Bullock, RM; Helm, ML (2015). „Molekulární elektrokatalyzátory pro oxidaci vodíku za použití kovů bohatých na Zemi: protahování protonů protonovými relé“ . Př. Chem. Res . 48 (7): 2017–2026. doi : 10,1021 / acs.accounts.5b00069 . OSTI   1582563 . PMID   26079983 .
  4. ^ RM Supkowski, W. DeW. Horrocks Jr. „O stanovení počtu molekul vody, q, koordinovaných na ionty europia (III) v roztoku z životnosti rozkladu luminiscence“ Inorganic Chimica Acta 2002, svazek 340, str. 44–48. doi : 10.1016 / S0020-1693 (02) 01022-8
  5. ^ Lehn, JM Supramolecular Chemistry: Concepts and Perspectives; VCH: Weinhiem, 1995.
  6. ^ Z. Liu, ST Schneebeli, JF Stoddart „Koordinace druhé sféry se vrátila“ Chimia 2014, 68, 315-320. doi : 10,2533 / chimia.2014.315
  7. ^ Z. Liu, M. Frasconi, J. Lei, ZJ Brown, Z. Zhu, D. Cao, J. Iehl, G. Liu, AC Fahrenbach, OK Farha, JT Hupp, CA Mirkin, YY Botros, JF Stoddart " Selektivní izolace zlata usnadněná koordinací druhé sféry s alfa-cyklodextrinem "Nature Communications 2013, 4, 1855. doi : 10,1038 / ncomms2891