Zpomalovač hoření - Flame retardant

Tento článek je o chemických zpomalovačích hoření používaných v textiliích, plastech a pryskyřicích. Chemikálie používané k hašení strukturálních požárů a požárů najdete v tématu Zpomalovač hoření .

Zpomalovač hoření

Termín zpomalovače hoření zahrnuje různorodou skupinu chemikálií, které se přidávají do vyráběných materiálů, jako jsou plasty a textilie , a povrchových úprav a povlaků . Retardéry hoření se aktivují přítomností zdroje zapálení a jsou určeny k prevenci nebo zpomalení dalšího vývoje zážehu řadou různých fyzikálních a chemických metod. Mohou být přidány jako kopolymer během polymeračního procesu, nebo později přidány k polymeru při lisování nebo vytlačování nebo (zejména pro textilie) aplikovány jako topická povrchová úprava. Minerální zpomalovače hoření jsou typicky aditivní, zatímco organohalogenové a organofosforové sloučeniny mohou být reaktivní nebo aditivní.

Třídy

Reaktivní i aditivní zpomalovače hoření lze dále rozdělit do několika různých tříd:

Minerální zpomalovače hoření působí hlavně jako aditiva zpomalující hoření a chemicky se nepřipojí k okolnímu systému. Většina organohalogenových a organofosfátových sloučenin také nereaguje trvale, aby se přichytila ​​ke svému okolí, ale nyní probíhá další práce na naroubování dalších chemických skupin na tyto materiály, aby se mohly integrovat, aniž by ztratily účinnost zpomalovače. Díky tomu budou tyto materiály neemisní do životního prostředí. Některé nové nehalogenované produkty s těmito reaktivními a neemisivními vlastnostmi přicházejí na trh od roku 2010 kvůli veřejné diskusi o emisích zpomalujících hoření. Některé z těchto nových reaktivních materiálů obdržely dokonce schválení US-EPA pro své nízké dopady na životní prostředí.

Retardační mechanismy

Základní mechanismy zpomalení hoření se liší v závislosti na konkrétním zpomalovači hoření a podkladu. Aditivní a reaktivní chemikálie zpomalující hoření mohou fungovat v plynné (plynné) nebo kondenzované (pevné) fázi.

Endotermická degradace

Některé sloučeniny se při vysokých teplotách rozpadají endotermicky . Hořčík a hydroxidy hliníku jsou příkladem, spolu s různými uhličitanů a hydrátů , jako jsou směsi huntit a zásaditého . Reakce odebírá teplo ze substrátu, čímž materiál ochlazuje. Použití hydroxidů a hydrátů je omezeno jejich relativně nízkou teplotou rozkladu, která omezuje maximální teplotu zpracování polymerů (typicky se používá v polyolefinech pro drátové a kabelové aplikace).

Tepelné stínění (pevná fáze)

Způsob, jak zastavit šíření plamene po materiálu, je vytvořit tepelně izolační bariéru mezi hořícími a nespálenými částmi. Často se používají intumescentní přísady; jejich úkolem je přeměnit povrch polymeru na zuhelnatělý materiál, který odděluje plamen od materiálu a zpomaluje přenos tepla do nespáleného paliva. Nehalogenované anorganické a organické fosfátové zpomalovače hoření typicky působí tímto mechanismem generováním polymerní vrstvy zuhelnatělé kyseliny fosforečné.

Ředění plynné fáze

Inertní plyny (nejčastěji oxid uhličitý a voda ) produkované tepelnou degradací některých materiálů působí jako ředidla hořlavých plynů, snižují jejich parciální tlaky a parciální tlak kyslíku a zpomalují reakční rychlost.

Radikální kalení v plynné fázi

Chlorované a bromované materiály podléhají tepelné degradaci a uvolňují chlorovodík a bromovodík nebo, pokud jsou použity v přítomnosti synergenta, jako je oxid antimonitý, halogenidy antimonu. Ty reagují s vysoce reaktivními radikály H · a OH · v plameni, což vede k neaktivní molekule a radikálu Cl · nebo Br · . Halogenový radikál je mnohem méně reaktivní ve srovnání s H · nebo OH · , a proto má mnohem nižší potenciál šířit radikálové oxidační reakce spalování .

Použití a účinnost

Normy požární bezpečnosti

Zpomalovače hoření se obvykle přidávají do průmyslových a spotřebních výrobků, aby splňovaly standardy hořlavosti pro nábytek, textil, elektroniku a stavební výrobky, jako je izolace.

V roce 1975 Kalifornie začala implementovat Technický bulletin 117 (TB 117), který vyžaduje, aby materiály, jako je polyuretanová pěna používaná k plnění nábytku, byly schopné vydržet malý otevřený plamen, ekvivalent svíčky, po dobu nejméně 12 sekund. V polyuretanové pěně se výrobci nábytku obvykle setkávají s TB 117 s přísadami halogenovaných organických retardérů hoření. Ačkoli žádný jiný americký stát nemá podobný standard, protože Kalifornie má tak velký trh, mnoho výrobců se setkává s TB 117 ve výrobcích, které distribuují po celých Spojených státech. Šíření zpomalovačů hoření a zvláště halogenovaných organických zpomalovačů hoření v nábytku v celých Spojených státech je silně spojeno s TB 117.

V reakci na obavy z dopadů zpomalovačů hoření na čalouněný nábytek na zdraví navrhla Kalifornie v únoru 2013 úpravu TB 117 tak, aby vyžadovala, aby textilní potah čalouněného nábytku vyhovoval doutnavému testu a aby byly odstraněny standardy hořlavosti pěny. Guvernér Jerry Brown podepsal upravený TB117-2013 v listopadu a vstoupil v platnost v roce 2014. Upravené nařízení nenařizuje snížení zpomalovačů hoření.

Tyto otázky eliminace emisí zpomalovačů hoření do životního prostředí lze však vyřešit pomocí nové klasifikace vysoce účinných zpomalovačů hoření, které neobsahují halogenové sloučeniny a které lze také trvale začlenit do chemické struktury pěn používaných v nábytkářský a ložní průmysl. Výsledné pěny byly certifikovány tak, aby neprodukovaly emise zpomalující hoření. Tato nová technologie je založena na zcela nově vyvinuté „zelené chemii“ s konečnou pěnou obsahující asi jednu třetinu hmotnosti přírodních olejů. Použití této technologie při výrobě pěn Kalifornie TB 117 by umožnilo trvalou ochranu spotřebitele před otevřeným plamenem a současně poskytlo nově uznávanou a nově potřebnou ochranu před chemickými emisemi do domácího a kancelářského prostředí. Novější práce z roku 2014 s touto „zelenou chemií“ ukázaly, že lze vyrobit pěny obsahující asi padesát procent přírodních olejů, které při požáru produkují mnohem méně kouře. Schopnost těchto nízkoemisních pěn snížit emise kouře až o 80% je zajímavá vlastnost, která pomůže uniknout z požárních situací a také sníží rizika pro záchranáře, tj. Záchranné služby obecně a zejména pro hasiče.

V Evropě se standardy zpomalovače hoření pro nábytek liší a jsou nejpřísnější ve Velké Británii a Irsku. Obecně hodnocení různých běžných testů zpomalovačů hoření na celém světě pro nábytek a bytový textil by naznačovalo, že Kalifornský test Cal TB117 - 2013 test je nejjednodušší pro absolvování, narůstá obtížnost absolvování Cal TB117-1975 následovaný britským testem BS 5852 a následně Cal TB133. Jedním z nejnáročnějších testů hořlavosti na celém světě je pravděpodobně test amerického federálního leteckého úřadu pro sezení letadel, který zahrnuje použití petrolejového hořáku, který na testovací kus odpaluje plamen. Studie Greenstreet Berman z roku 2009, kterou provedla vláda Spojeného království, ukázala, že v období mezi lety 2002 a 2007 britské předpisy o požární bezpečnosti nábytku a nábytku zaznamenaly o 54 méně úmrtí ročně, o 780 méně obětí na životech za rok a 1065 méně požárů každý rok po zavedení britských předpisů o bezpečnosti nábytku v roce 1988.

Účinnost

Účinnost chemikálií zpomalujících hoření při snižování hořlavosti spotřebních výrobků při domácích požárech je sporná. Obhájci průmyslu zpomalujícího hoření, jako je Severoamerická aliance zpomalující hoření Americké rady chemie, citují studii Národního úřadu pro standardy uvádějící, že místnost plná výrobků zpomalujících hoření (židle s polstrovanou polyuretanovou pěnou a několik dalších předmětů, včetně skříňky a elektroniky) nabídl 15krát delší časové okno pro obyvatele k úniku z místnosti než podobná místnost bez zpomalovačů hoření. Kritici této pozice, včetně hlavního autora studie, však tvrdí, že hladiny retardéru hoření používané ve studii z roku 1988, i když jsou komerčně dostupné, jsou mnohem vyšší než úrovně požadované TB 117 a široce používané ve Spojených státech v čalouněném nábytku .

Další studie dospěla k závěru, že zpomalovače hoření jsou účinným nástrojem ke snížení rizika požáru bez vytváření toxických emisí.

Několik studií v osmdesátých letech testovalo zapalování v celých kusech nábytku s různými typy čalounění a výplní, včetně různých formulací zpomalujících hoření. Zkoumali zejména maximální uvolňování tepla a dobu do maximálního uvolňování tepla, dva klíčové ukazatele nebezpečí požáru. Tyto studie zjistily, že typ potahu tkaniny měl velký vliv na snadnost zapálení, že bavlněné výplně byly mnohem méně hořlavé než výplně z polyuretanové pěny a že materiál mezivrstvy podstatně snížil snadnost zapálení. Zjistili také, že ačkoli některé formulace zpomalující hoření snižovaly snadnost zapalování, nejzákladnější formulace, která splňovala TB 117, měla velmi malý účinek. V jedné ze studií měly pěnové výplně, které splňovaly TB 117, ekvivalentní doby vznícení jako stejné pěnové výplně bez zpomalovačů hoření. Zpráva ze Sborníku Sdružení polyuretanové pěny také neprokázala žádný přínos v testech s otevřeným plamenem a cigaretami s pěnovými polštáři ošetřenými retardéry hoření, aby splňovaly TB 117. Jiní vědci však tento test s otevřeným plamenem podporují.

Ve srovnání s bavlnou zpomalovače hoření zvyšují požární toxicitu. Mají velký vliv na zkoušky hořlavosti v měřítku, ale na zkoušky požáru ve velkém měřítku mají zanedbatelný vliv. Nábytek z přirozeně nehořlavých materiálů je mnohem bezpečnější než pěna s retardéry hoření.

Environmentální a zdravotní problémy

Environmentální chování retardérů hoření bylo studováno od 90. let minulého století. Hlavně bromované zpomalovače hoření byly nalezeny v mnoha složkách životního prostředí a organismech včetně lidí a u některých jednotlivých látek bylo zjištěno, že mají toxické vlastnosti. Úřady, nevládní organizace a výrobci zařízení proto požadovali alternativy. Společný výzkumný projekt ENFIRO financovaný EU (výzkumný projekt EU FP7: 226563, uzavřený v roce 2012) vycházel z předpokladu, že o alternativách k zavedeným bromovaným zpomalovačům hoření není známo dostatečné množství údajů o životním prostředí a zdraví. Aby bylo hodnocení plně komplexní, bylo rozhodnuto porovnat také materiálové a požární vlastnosti a pokusit se o posouzení životního cyklu referenčního přípravku obsahujícího bezhalogenové versus bromované zpomalovače hoření. Byl studován asi tucet bezhalogenových zpomalovačů hoření představujících širokou škálu aplikací, od technických plastů, desek s tištěnými spoji , zapouzdřovacích prostředků až po textilní a bobtnavé povlaky. Bylo zjištěno, že velká skupina studovaných zpomalovačů hoření má dobrý environmentální a zdravotní profil: polyfosfát amonný (APP), diethylfosfát hlinitý (Alpi), hydroxid hlinitý (ATH), hydroxid hořečnatý (MDH), melaminpolyfosfát (MPP), dihydrooxafosfafenanthren (DOPO), stannát zinečnatý (ZS) a hydroxstanát zinečnatý (ZHS). Celkově bylo zjištěno, že mají mnohem nižší tendenci k bioakumulaci v tukové tkáni než studované bromované zpomalovače hoření.

Zkoušky na požární chování materiálů s různými zpomalovači hoření odhalily, že zpomalovače hoření bez halogenů produkují méně kouře a toxických požárních emisí, s výjimkou arylfosfátů RDP a BDP ve styrenových polymerech. Tyto z loužení experimenty ukázaly, že povaha polymeru je dominantou a že vyluhování chování bezhalogenové a bromované zpomalovače hoření je srovnatelná. Čím poréznější nebo „ hydrofilní “ polymery, tím více se mohou uvolňovat zpomalovače hoření. Lisované desky, které představují skutečné plastové výrobky, však vykazovaly mnohem nižší úrovně vyluhování než extrudované polymerní granule. Studie posouzení dopadů znovu potvrdily, že nesprávné nakládání s elektronickými výrobky a jejich recyklace pomocí bromovaných zpomalovačů hoření může produkovat dioxiny, což není případ alternativ bez halogenů. Kromě toho Agentura pro ochranu životního prostředí Spojených států (US EPA) již vykonávají řadu projektů týkajících se posuzování životního prostředí alternativních zpomalovačů hoření, dále jen „ Design pro životní prostředí “ projekty na retardéry hoření pro desky s plošnými spoji a alternativy k decabromo difenyléterů a hexabromocyklododekan (HBCD).

V roce 2009 americký Národní úřad pro oceán a atmosféru (NOAA) vydal zprávu o polybromovaných difenyletherech (PBDE) a zjistil, že na rozdíl od dřívějších zpráv byly nalezeny v celé americké pobřežní zóně. Tento celostátní průzkum zjistil, že ústí řeky Hudson Raritan v New Yorku mělo nejvyšší celkové koncentrace PBDE, a to jak v sedimentech, tak v měkkýších. Jednotlivá místa s nejvyššími měřeními PBDE byla nalezena u měkkýšů odebraných z Anaheim Bay v Kalifornii a ze čtyř míst v ústí řeky Hudson Raritan. Bylo zjištěno, že povodí, která zahrnují jižní Kalifornskou zátoku, Puget Sound, střední a východní Mexický záliv u pobřeží Tampy a Petrohradu na Floridě a vody Michiganského jezera poblíž Chicaga a Gary v Indianě, mají vysokou Koncentrace PBDE.

Obavy o zdraví

Nejdříve zpomalovače hoření, polychlorované bifenyly (PCB), byly v USA zakázány v roce 1977, když se zjistilo, že jsou toxické. Průmysly místo toho používaly bromované zpomalovače hoření , ale ty se nyní podrobněji zkoumají. V letech 2004 a 2008 EU zakázala několik typů polybromovaných difenyletherů (PBDE). Jednání mezi EPA a dvěma americkými výrobci DecaBDE (zpomalovač hoření, který se používá v izolaci elektroniky, vodičů a kabelů, textilu, automobilů a letadel a dalších aplikací), Albemarle Corporation a Chemtura Corporation a největším americkým dovozcem, Společnost ICL Industrial Products , Inc. vyústila v závazky těchto společností postupně vyřadit dekaBDE pro většinu použití ve Spojených státech do 31. prosince 2012 a ukončit všechna použití do konce roku 2013. Stát Kalifornie uvádí zpomalovač hoření chemický chlorovaný Tris (tris (1,3-dichlor-2-propyl) fosfát nebo TDCPP) jako chemikálie, o které je známo, že způsobuje rakovinu. V prosinci 2012 podala kalifornská nezisková organizace Center for Environmental Health oznámení o záměru žalovat několik předních maloobchodníků a výrobců dětských výrobků za porušení kalifornských zákonů za to, že neoznačily výrobky obsahující tento zpomalovač hoření způsobující rakovinu. Zatímco poptávka po bromovaných a chlorovaných zpomalovačích hoření v Severní Americe a západní Evropě klesá, ve všech ostatních regionech roste.

Existuje potenciální souvislost mezi expozicí zpomalovačům hoření Phosphorus (PFR) v domácím prašném prostředí a rozvojem alergií, astmatu a dermatitidy. V roce 2014 provedli studii Araki, A. a kol. v Japonsku posoudit tento vztah. Zjistili významnou souvislost mezi Tris (2-chlor-iso-propyl) fosfátem (TCIPP) a atopickou dermatitidou s poměrem pravděpodobnosti 2,43. Zjistili také, že tributylfosfát byl spojen s rozvojem alergické rýmy a astmatu s poměrem pravděpodobnosti 2,55 a 2,85.

Téměř všichni testovaní Američané mají v těle stopové množství zpomalovačů hoření. Nedávný výzkum spojuje některé z těchto účinků prachu na televizní přijímače, které mohly být způsobeny zahříváním zpomalovačů hoření v televizi. Neopatrná likvidace televizorů a jiných spotřebičů, jako jsou mikrovlnné trouby nebo staré počítače, může výrazně zvýšit množství kontaminace životního prostředí. Nedávná studie provedená Harley et al. 2010 na těhotných ženách žijících v komunitě s nízkými příjmy, převážně mexických přistěhovalců v Kalifornii, vykázala významný pokles plodnosti související s expozicí PBDE u žen.

Další studie provedená Chevrierem et al. V roce 2010 byla naměřena koncentrace 10 PBDE kongenerů, volného tyroxinu (T4), celkového T4 a hormonu stimulujícího štítnou žlázu u 270 těhotných žen kolem 27. týdne těhotenství. Sdružení mezi PBDE a volným a celkovým T4 bylo shledáno statisticky nevýznamnými. Autoři však našli významnou souvislost mezi expozicí PBDE a nižším TSH během těhotenství, což může mít důsledky pro zdraví matek a vývoj plodu.

Prospektivní, longitudinální kohortová studie zahájená po 11. září 2001 , zahrnující 329 matek, které porodily v jedné ze tří nemocnic na dolním Manhattanu v New Yorku, provedla Herbstman et al. 2010. Autoři této studie analyzovali 210 vzorků pupečníkové krve u vybraných kongenerů PBDE a hodnotili účinky na vývoj nervů u dětí ve věku 12–48 a 72 měsíců. Výsledky ukázaly, že děti, které měly vyšší koncentrace polybromovaných difenyletherů v pupečníkové krvi, dosáhly v testech mentálního a motorického vývoje ve věku 1–4 a 6 let nižšího skóre. Jednalo se o první studii, která hlásila takovéto asociace u lidí.

Podobnou studii provedli Roze et al. 2009 v Nizozemsku na 62 matkách a dětech odhadnout asociace mezi 12 organohalogenovými sloučeninami (OHC), včetně polychlorovaných bifenylů (PCB) a zpomalovačů hoření zpomalených bromovaným difenyletherem (PBDE), měřeno v mateřském séru během 35. týdne těhotenství a motorické výkonnosti ( koordinace, jemné motorické dovednosti ), kognice (inteligence, zrakové vnímání, vizuomotorická integrace, inhibiční kontrola, verbální paměť a pozornost) a skóre chování ve věku 5–6 let. Autoři poprvé prokázali, že transplacentární přenos polybromovaných zpomalovačů hoření byl spojen s vývojem dětí ve školním věku.

Další studii provedli Rose et al. v roce 2010 změřit cirkulující hladiny PBDE u 100 dětí ve věku od 2 do 5 let z Kalifornie. Úrovně PBDE podle této studie u 2- až 5letých kalifornských dětí byly 10 až 1 000krát vyšší než u evropských dětí, 5krát vyšší než u ostatních amerických dětí a 2 až 10krát vyšší než u dospělých z USA. Zjistili také, že strava, vnitřní prostředí a sociální faktory ovlivňují úroveň zátěže dětského těla. Konzumace drůbeže a vepřového masa přispěla ke zvýšené zátěži těla téměř u všech typů zpomalovačů hoření. Studie také zjistila, že nižší vzdělání matek bylo nezávisle a významně spojeno s vyššími hladinami většiny kongenerů zpomalujících hoření u dětí.

Prohlášení San Antonia o bromovaných a chlorovaných zpomalovačích hoření 2010 : Skupina 145 prominentních vědců z 22 zemí podepsala vůbec první konsensuální prohlášení dokumentující zdravotní rizika z chemikálií zpomalujících hoření, které se nacházejí na vysokých úrovních v domácím nábytku , elektronice , izolacích a dalších výrobcích. Toto prohlášení dokumentuje, že s omezenými výhodami požární bezpečnosti mohou tyto zpomalovače hoření způsobit vážné zdravotní problémy, a jelikož jsou typy zpomalovačů hoření zakázány, měly by být alternativy před použitím prokázány jako bezpečné. Skupina chce také změnit rozšířené zásady, které vyžadují použití zpomalovačů hoření.

Řada nedávných studií naznačuje, že dietní příjem je jednou z hlavních cest expozice člověka PBDE. V posledních letech se PBDE staly rozšířenými látkami znečišťujícími životní prostředí, zatímco tělesná zátěž v obecné populaci se zvyšuje. Výsledky ukazují pozoruhodné shody mezi Čínou, Evropou, Japonskem a Spojenými státy, jako jsou mléčné výrobky, ryby a mořské plody, které jsou příčinou expozice člověka PBDE v důsledku znečišťující látky v životním prostředí.

Studie z února 2012 o geneticky upravených samičích myších, které mají mutace v genu x-chromozomu MECP2 , spojené s Rettovým syndromem , poruchou u lidí podobnou autismu. Po expozici BDE-47 (PDBE) měli jejich potomci, kteří byli také vystaveni, nižší porodní hmotnost a schopnost přežít a vykazovali společenskou poruchu a nedostatky v učení.

Studie na myších z ledna 2013 ukázala poškození mozku BDP-49 prostřednictvím inhibice mitochondriálního produkčního procesu ATP nezbytného pro získání energie mozkovými buňkami. Toxicita byla na velmi nízkých úrovních. Studie nabízí možnou cestu, kterou PDBE vedou k autismu .

Mechanismy toxicity

Přímá expozice

Mnoho halogenovaných zpomalovačů hoření s aromatickými kruhy, včetně většiny bromovaných zpomalovačů hoření, jsou pravděpodobně disruptory hormonů štítné žlázy . Hormony štítné žlázy trijodtyronin (T3) a tyroxin (T4) převodů jodu, jiný atom halogenu a jsou strukturně podobné mnoha aromatické halogenované retardéry hoření, včetně PCB, TBBPA a PBDE. Zdá se tedy, že takové zpomalovače hoření soutěží o vazebná místa v systému štítné žlázy, což interferuje s normální funkcí transportních proteinů štítné žlázy (jako je transthyretin ) in vitro a receptory hormonů štítné žlázy . Studie in vivo na zvířatech provedená americkou agenturou pro ochranu životního prostředí (EPA) z roku 2009 prokázala, že na narušení homeostázy štítné žlázy po perinatální expozici PBDE během kritických vývojových časových bodů in utero a krátce po něm může přispívat deiodizace, aktivní transport, sulfatace a glukuronidace narození. Narušení deiodinázy, jak bylo popsáno ve studii Szabo et al., 2009 in vivo, bylo podpořeno v navazující studii in vitro . Bylo prokázáno, že nežádoucí účinky narušení hormonů štítné žlázy během vývoje na játra přetrvávají až do dospělosti. EPA poznamenala, že PBDE jsou zvláště toxické pro vyvíjející se mozky zvířat. Recenzované studie ukázaly, že i jediná dávka podaná myším během vývoje mozku může způsobit trvalé změny v chování, včetně hyperaktivity.

Na základě laboratorních studií in vitro několik zpomalovačů hoření, včetně PBDE, TBBPA a BADP, pravděpodobně také napodobuje jiné hormony, včetně estrogenů , progesteronu a androgenů . Zdá se, že sloučeniny bisfenolu A s nižšími stupni bromace vykazují větší estrogenicitu. Některé halogenované retardéry hoření, včetně méně bromovaných PBDE, mohou být přímými neurotoxiky ve studiích in vitro buněčných kultur: Změnou homeostázy vápníku a signalizací v neuronech , stejně jako uvolněním a příjmem neurotransmiterů v synapsích , interferují s normální neurotransmisí . Mitochondrie mohou být obzvláště citlivé na toxicitu PBDE kvůli jejich vlivu na oxidační stres a aktivitu vápníku v mitochondriích. Expozice PBDE může také změnit diferenciaci a migraci nervových buněk během vývoje.

Produkty degradace

Mnoho zpomalovačů hoření degraduje na sloučeniny, které jsou také toxické, a v některých případech mohou být degradační produkty primárním toxickým činidlem:

  • Halogenované sloučeniny s aromatickými kruhy se mohou degradovat na dioxiny a sloučeniny podobné dioxinům , zejména při zahřívání, například během výroby, ohně, recyklace nebo vystavení slunci. Chlorované dioxiny patří mezi vysoce toxické sloučeniny uvedené ve Stockholmské úmluvě o perzistentních organických znečišťujících látkách .
  • Polybromované difenylethery s vyšším počtem atomů bromu, jako je dekaBDE, jsou méně toxické než PBDE s nižším počtem atomů bromu, jako je pentaBDE. Protože však PBDE vyššího řádu degradují bioticky nebo abioticky, jsou atomy bromu odstraněny, což vede k toxičtějším kongenerům PBDE.
  • Když jsou některé halogenované retardéry hoření, jako jsou PBDE, metabolizovány, vytvářejí hydroxylované metabolity, které mohou být toxičtější než původní sloučenina. Tyto hydroxylované metabolity mohou například silněji soutěžit o vazbu s transthyretinem nebo jinými složkami systému štítné žlázy, mohou být silnějšími napodobovateli estrogenu než původní sloučenina a mohou silněji ovlivnit aktivitu receptoru neurotransmiterů.
  • Bisfenol-A difenylfosfát (BADP) a tetrabromobisfenol A (TBBPA) pravděpodobně degradují na bisfenol A (BPA), což je endokrinní disruptor vyvolávající obavy.

Cesty expozice

Lidé mohou být vystaveni zpomalovačům hoření několika způsoby, včetně diety; spotřební zboží v domácnosti, vozidle nebo na pracovišti; obsazení; nebo kontaminace životního prostředí poblíž jejich domova nebo pracoviště. Obyvatelé v Severní Americe mívají podstatně vyšší tělesné hladiny zpomalovačů hoření než lidé, kteří žijí v mnoha jiných rozvinutých oblastech, a po celém světě se za posledních 30 let zvýšily hladiny zpomalovačů hoření v lidském těle.

Nejrozšířeněji byla studována expozice PBDE. Vzhledem k tomu, že se PBDE z důvodu zdravotních problémů vyřazuje z používání, často se k jejich nahrazení používají zpomalovače hoření organofosforu, včetně zpomalovačů hoření halogenovaných organofosfátů. V některých studiích bylo zjištěno, že koncentrace zpomalovačů hoření fosforu v interiéru jsou vyšší než koncentrace PBDE v ovzduší. Evropský úřad pro bezpečnost potravin (EFSA) vydal v roce 2011 vědecká stanoviska k expozici HBCD a TBBPA a jeho derivátům v potravinách a dospěl k závěru, že současná dietní expozice v Evropské unii nevyvolává zdravotní problémy.

Expozice v obecné populaci

Tělesná zátěž PBDE u Američanů dobře koreluje s úrovní PBDE naměřenou v tamponech jejich rukou, pravděpodobně sebraných z prachu. [55] [56] V domácnosti, v autě nebo na pracovišti může dojít k expozici prachu. Úroveň PBDE může být až 20krát vyšší v prachu vozidel než v prachu z domácností a zahřívání interiéru vozidla v horkých letních dnech může rozložit zpomalovače hoření na toxičtější degradační produkty. [57] Zdá se však, že hladiny PBDE v krevním séru nejvíce korelují s hladinami nalezenými v prachu v domácnosti. [56] 60–80% expozic je způsobeno vdechováním nebo požitím prachu. [50] [51] . Kromě toho je 20% až 40% expozice USA dospělým vůči PBDE způsobeno příjmem potravy jako bioakumulací PBDE v potravinovém řetězci. Vysokou koncentraci lze nalézt v mase, mléčných výrobcích a rybách, přičemž zbývající expozice je do značné míry způsobena vdechováním nebo požitím prachu [50] [51] . Jednotlivci mohou být také odhaleni prostřednictvím elektronických a elektrických zařízení. Malé děti ve Spojených státech mají tendenci nést vyšší úrovně zpomalovačů hoření na jednotku tělesné hmotnosti než dospělí. [59] [60] Kojenci a batolata jsou obzvláště vystaveni halogenovaným zpomalovačům hoření, které se nacházejí v mateřském mléce a prachu. Protože mnoho halogenovaných zpomalovačů hoření je rozpustných v tucích, akumulují se v tukových oblastech, jako je prsní tkáň, a mobilizují se do mateřského mléka, čímž dodávají kojícím kojencům vysokou úroveň zpomalovačů hoření. [51] PBDE také procházejí placentou, což znamená, že kojenci jsou vystaveni in utero. Úroveň hormonu štítné žlázy u matky (T4) může být narušena a expozice in utero ve studiích na potkanech prokázala změnu motorické kontroly, zpoždění smyslového vývoje a puberty.

Dalším důvodem vysokých úrovní expozice u malých dětí je stárnutí spotřebního zboží, z malých částic materiálu se ve vzduchu stávají prachové částice a dopadají na povrchy v okolí domova, včetně podlahy. Malé děti, které lezou a hrají si po podlaze, si často ve Spojených státech dávají ruce k ústům a spolykají asi dvakrát tolik domácího prachu než dospělí denně. [58] Děti mají také ve srovnání s dospělými vyšší příjem potravy na kilogram tělesné hmotnosti. Malé děti jsou také vystaveny zpomalovačům hoření prostřednictvím oblečení, autosedaček a hraček. K zavedení těchto chemikálií došlo po tragické smrti dětí s kartáčovanou hedvábnou tkaninou, která se snadno vznítí. USA přijaly zákon o hořlavých tkaninách schválený v roce 1953, poté byly zpomalovače hoření pověřeny přidáním do mnoha dětských předmětů, včetně pyžama. I když se ukazuje, že retardéry hoření snižují riziko popálenin u dětí, rizika narušení štítné žlázy a zpoždění fyzického a kognitivního vývoje nejsou převáženy.

Studii provedla Carignan v roce 2013, C. et al. zjistili, že gymnastky jsou vystaveny některým výrobkům zpomalujícím hoření, jako je PentaBDE a TBB, více než běžná populace ve Spojených státech. Po testování vzorků ručně otřených před cvičením a po něm zjistili, že koncentrace BDE-153 byla mezi gymnastkami čtyřikrát až šestkrát vyšší než u populace USA. Také koncentrace PentaBDE byla po cvičení vyšší až třikrát ve srovnání s úrovní před; což naznačuje vyšší úroveň zpomalovačů hoření na tréninkovém zařízení. Kromě toho také našli několik produktů zpomalujících hoření s různými koncentracemi ve vzduchu a prachu, které byly v tělocvičně vyšší než rezidence. Studie však byla provedena na malé velikosti vzorku; a k posouzení asociace se doporučují další studie.

Profesionální expozice

Některá povolání vystavují pracovníky vyšším úrovním halogenovaných zpomalovačů hoření a jejich produktů rozkladu. Malá studie amerických recyklátorů pěny a instalátorů koberců, kteří manipulují s polstrováním často vyrobeným z recyklované polyuretanové pěny, ukázala zvýšené hladiny zpomalovačů hoření v jejich tkáních. Pracovníci v závodech na recyklaci elektroniky po celém světě mají také zvýšené tělesné hladiny zpomalovačů hoření v porovnání s běžnou populací. Environmentální kontroly mohou tuto expozici podstatně snížit, zatímco pracovníci v oblastech s malým dohledem mohou přijímat velmi vysoké úrovně zpomalovačů hoření. Recyklátory elektroniky v čínském Guiyu mají jedny z nejvyšších úrovní PBDE v lidském těle na světě. Studie provedená ve Finsku stanovila pracovní expozici pracovníků bromovaným zpomalovačům hoření a chlorovaným zpomalovačům hoření (TBBPA, PBDE, DBDPE, HBCD, Hexabromobenzene a Dechlorane plus). Ve 4 recyklačních místech odpadních elektrických a elektronických zařízení (OEEZ) studie dospěla k závěru, že kontrolní opatření zavedená na místě výrazně snižují expozici. Pracovníci vyrábějící výrobky, které obsahují zpomalovače hoření (jako jsou vozidla, elektronika a dětské výrobky), mohou být podobně vystaveni. Američtí hasiči mohou mít zvýšené hladiny PBDE a vysoké hladiny bromovaných furanů , toxických produktů rozkladu bromovaných zpomalovačů hoření.

Expozice životního prostředí

Zpomalovače hoření vyrobené pro použití ve spotřebních výrobcích byly uvolněny do prostředí po celém světě. Průmysl zpomalující hoření vyvinul dobrovolnou iniciativu na snížení emisí do životního prostředí (VECAP) podporou osvědčených postupů během výrobního procesu. Komunity poblíž továren na elektroniku a zařízení na likvidaci odpadu, zejména v oblastech s malým dohledem nebo kontrolou nad životním prostředím, vyvíjejí vysoké úrovně zpomalovačů hoření ve vzduchu, půdě, vodě, vegetaci a lidech.

Ve Španělsku a Švédsku byly v odpadních vodách zjištěny retardéry hoření organofosforu a některé sloučeniny se během úpravy vody nezdají být důkladně odstraněny. Organofosforové retardéry hoření byly také nalezeny v kohoutkové a balené pitné vodě v Číně. Stejně tak v řece Labi v Německu.

Likvidace

Když produkty s retardéry hoření dosáhnou konce své použitelné životnosti, jsou obvykle recyklovány, spalovány nebo ukládány na skládky.

Recyklace může kontaminovat pracovníky a komunity poblíž recyklačních závodů i nové materiály halogenovanými retardéry hoření a jejich produkty rozkladu. Elektronický odpad , vozidla a další produkty se často taví, aby se recyklovaly jejich kovové součásti, a takové vytápění může vytvářet toxické dioxiny a furany. Jak ukazuje práce prováděné recyklačním závodem Stena-Technoworld AB ve Švédsku, při nošení osobních ochranných pomůcek (OOP) a při instalaci ventilačního systému lze expozici pracovníků prachu výrazně omezit. Bromované zpomalovače hoření mohou také změnit fyzikální vlastnosti plastů, což má za následek nižší výkonnost recyklovaných produktů a „downcyklaci“ materiálů. Zdá se, že plasty s bromovanými zpomalovači hoření se v recyklačním proudu mísí s plasty bez zpomalovače hoření a dochází k takovému downcyklování.

Špatná kvalita spalování podobně generuje a uvolňuje velké množství toxických produktů rozkladu. Řízené spalování materiálů s halogenovanými retardéry hoření, i když je nákladné, podstatně snižuje uvolňování toxických vedlejších produktů.

Mnoho produktů obsahujících halogenované zpomalovače hoření je odesíláno na skládky. Aditivum, na rozdíl od reaktivních, zpomalovačů hoření není chemicky vázáno na základní materiál a snáze se vyluhuje. Bromované zpomalovače hoření, včetně PBDE, byly pozorovány při vyluhování ze skládek v průmyslových zemích, včetně Kanady a Jižní Afriky. Některé návrhy skládek umožňují zachytávání výluhu, které by bylo nutné ošetřit. Tyto návrhy také časem degradují.

Regulační opozice

Krátce poté, co Kalifornie v roce 2013 pozměnila TB117 v roce 2013 tak, aby vyžadovala pouze nehořlavé nábytkové krytiny (bez omezení vnitřních součástí), výrobci nábytku v USA slyšeli zvýšené požadavky na nábytek bez retardéru hoření. Je třeba poznamenat, že doutnavé textilie používané v nehořlavých krytinách neobsahují PBDE, organofosfáty ani jiné chemikálie, které jsou historicky spojeny s nepříznivými účinky na lidské zdraví. Řada činitelů s rozhodovacími pravomocemi ve zdravotnictví - což představuje téměř 18% HDP USA - se zavázala k nákupu takového materiálu a nábytku. Mezi prvními, kdo tyto zásady přijali, byli Kaiser Permanente, Advocate Health Care, Hackensack University Hospital a University Hospitals. Kupní síla nábytku těchto nemocnic dohromady činila 50 milionů dolarů. Všechny tyto nemocnice a nemocniční systémy jsou zařazeny do iniciativy Healthier Hospitals Initiative, která má více než 1300 členských nemocnic a podporuje udržitelnost životního prostředí a zdraví komunity v odvětví zdravotnictví.

Další legislativa v Kalifornii sloužila ke vzdělávání veřejnosti o zpomalovačích hoření v jejich domovech, což ve skutečnosti snižuje poptávku spotřebitelů po výrobcích obsahujících tyto chemikálie. Podle zákona (Senátní návrh zákona, 1019) podepsaného guvernérem Jerry Brownem v roce 2014 musí veškerý nábytek vyrobený po 1. lednu 2015 obsahovat varovný štítek pro spotřebitele, který uvádí, zda obsahuje nebo neobsahuje chemikálie zpomalující hoření.

V září 2017 dosáhlo toto téma federální regulační pozornosti v komisi pro bezpečnost spotřebitelských výrobků, která hlasovala pro sestavení poradního panelu pro chronická nebezpečí zaměřeného na popis určitých rizik různých spotřebních výrobků, konkrétně výrobků pro kojence a děti (včetně lůžkovin a hraček), čalouněný domácí nábytek, matrace a matrace a podložky do matrací a plastové obaly obklopující elektroniku. Tento poradní panel je speciálně určen k řešení rizik aditivních, nepolymerních organohalogenových zpomalovačů hoření (OFR). Ačkoli tyto chemikálie nebyly zakázány, toto rozhodnutí uvádí do pohybu hloubkové vyšetřování bezpečnosti spotřebitelů, které by nakonec mohlo vést k úplnému odstranění těchto látek ze spotřebitelské výroby.

Podle zákona o kontrole toxických látek z roku 1976 Agentura pro ochranu životního prostředí rovněž aktivně hodnotí bezpečnost různých zpomalovačů hoření, včetně esterů chlorovaných fosfátů, tetrabromobisfenolu A, cyklických alifatických bromidů a bromovaných ftalátů. Další předpisy závisí na zjištěních EPA z této analýzy, ačkoli jakékoli regulační procesy mohou trvat několik let.

National Bureau of Standards testing

V testovacím programu z roku 1988, který prováděl bývalý Národní úřad pro standardy (NBS), nyní Národní institut pro standardy a technologie (NIST), kvantifikoval účinky chemikálií zpomalujících hoření na celkové nebezpečí požáru. Bylo použito pět různých typů výrobků, každý z jiného druhu plastu. Produkty byly vyrobeny v analogických nehořlavých (FR) a nezpomalených variantách (NFR).

Vliv materiálů FR (zpomalovač hoření) na schopnost přežití obyvatel budovy byl hodnocen dvěma způsoby:

Za prvé, srovnání času, než domácí prostor není vhodný pro obsazení v hořící místnosti, známý jako „neudržitelnost“; to platí pro obyvatele hořící místnosti. Za druhé, srovnání celkové produkce tepla, toxických plynů a kouře z ohně; to platí pro obyvatele budovy vzdálené od místnosti původu požáru.

Čas do neudržitelnosti se posuzuje podle času, který je obyvatelům k dispozici, než dojde k (a) přeskoku místnosti nebo (b) neudržitelnosti v důsledku produkce toxického plynu. U testů FR byla průměrná dostupná úniková doba více než 15krát větší než u osob v místnosti bez zpomalovačů hoření.

Pokud jde o produkci produktů spalování,

  • Množství materiálu spotřebovaného v ohni pro zkoušky zpomalující hoření (FR) bylo menší než polovina množství ztraceného při zkouškách nehořlavých (NFR).
  • Testy FR ukázaly množství tepla uvolněného z ohně, které bylo 1/4, které bylo uvolněno testy NFR.
  • Celkové množství toxických plynů produkovaných při pokojových požárních testech, vyjádřeno v „ekvivalentech CO“, bylo u produktů FR 1/3 ve srovnání s produkty NFR.
  • Produkce kouře se mezi požárními zkouškami v místnosti s použitím produktů NFR a produktů s produkty FR nijak výrazně nelišila.

V těchto testech tedy přísady zpomalující hoření snížily celkové nebezpečí požáru.

Globální poptávka

V roce 2013 činila světová spotřeba zpomalovačů hoření více než 2 miliony tun. Komerčně nejvíce importovanou aplikační oblastí je stavebnictví. Potřebuje zpomalovače hoření například pro trubky a kabely vyrobené z plastů. V roce 2008 Spojené státy, Evropa a Asie spotřebovaly 1,8 milionu tun v hodnotě 4,20–4,25 miliardy USD. Podle společnosti Ceresana se trh se zpomalovači hoření zvyšuje díky rostoucím bezpečnostním standardům po celém světě a zvýšenému používání zpomalovačů hoření. Očekává se, že globální trh se zpomalovačem hoření vygeneruje 5,8 miliardy USD. V roce 2010 byla Asie-Pacifik největším trhem pro zpomalovače hoření, což představuje přibližně 41% celosvětové poptávky, následuje Severní Amerika a západní Evropa.

Viz také

Reference

Další čtení

externí odkazy