Fluorocarbon - Fluorocarbon

Kádinka se dvěma vrstvami tekutiny, zlatá rybka a krab nahoře, mince zapuštěná dole
Nemísitelné vrstvy barevné vody (nahoře) a mnohem hustší perfluoroheptan (dole) v kádince; zlatá rybka a krab nemohou proniknout přes hranici; mince spočívají na dně.

Fluorované uhlovodíky , někdy označované jako perfluorované uhlovodíky nebo PFC , jsou organofluorových sloučeniny se vzorcem C Ix F y , tedy obsahují pouze uhlík a fluor . Terminologie není striktně dodržována a mnoho organických sloučenin obsahujících fluor se nazývá fluorované uhlovodíky. Sloučeniny s předponou perfluoro- jsou uhlovodíky, včetně těch s heteroatomy, kde všechny CH vazby byly nahrazeny CF vazbami. Mezi fluorované uhlovodíky patří perfluoralkany, fluoralkeny, fluoralkyny a perfluoroaromatické sloučeniny. Fluorované uhlovodíky a jejich deriváty ( perfluorované sloučeniny ) se používají jako fluoropolymery , chladiva , rozpouštědla a anestetika .

Perfluoroalkany

Chemické vlastnosti

Perfluoroalkany jsou velmi stabilní díky síle vazby uhlík -fluor , jedné z nejsilnějších v organické chemii. Jeho síla je výsledkem elektronegativity fluoru, která dodává částečný iontový charakter prostřednictvím částečných nábojů na atomech uhlíku a fluoru, které zkracují a posilují vazbu prostřednictvím příznivých kovalentních interakcí. Více vazeb uhlík -fluor navíc zvyšuje pevnost a stabilitu dalších blízkých vazeb uhlík -fluor na stejném geminálním uhlíku, protože uhlík má vyšší kladný parciální náboj. Kromě toho vícenásobné vazby uhlík -fluor také posilují "kosterní" vazby uhlík -uhlík z indukčního účinku . Proto jsou nasycené fluorované uhlovodíky chemicky a tepelně stabilnější než jejich odpovídající uhlovodíkové protějšky a vlastně jakákoli jiná organická sloučenina. Jsou náchylné k napadení velmi silnými redukčními činidly, např. Redukcí břízy a velmi specializovanými organokovovými komplexy.

Fluorované uhlovodíky jsou bezbarvé a mají vysokou hustotu, více než dvojnásobek vody. Nejsou mísitelné s většinou organických rozpouštědel (např. Ethanol, aceton, ethylacetát a chloroform), ale jsou mísitelné s některými uhlovodíky (např. V některých případech s hexanem). Mají velmi nízkou rozpustnost ve vodě a voda v nich má velmi nízkou rozpustnost (řádově 10 ppm). Mají nízké indexy lomu .

Částečné náboje v polarizované vazbě uhlík -fluor

Vzhledem k tomu, že vysoká elektronegativita fluoru snižuje polarizovatelnost atomu, jsou fluorované uhlovodíky jen slabě citlivé na pomíjivé dipóly, které tvoří základ londýnské disperzní síly . V důsledku toho mají fluorované uhlovodíky nízké intermolekulární přitažlivé síly a kromě toho, že jsou hydrofobní a nepolární, jsou lipofobní . Tyto sloučeniny odrážející slabé mezimolekulární síly vykazují nízké viskozity ve srovnání s kapalinami s podobnými teplotami varu , nízkým povrchovým napětím a nízkými výpary odpařování . Nízké přitažlivé síly v fluoruhlovodíkových kapalinách je činí stlačitelnými (nízký objemový modul ) a jsou schopny relativně dobře rozpouštět plyn. Menší fluorované uhlovodíky jsou extrémně těkavé . Existuje pět perfluoralkanových plynů: tetrafluormethan (bp -128 ° C), hexafluorethan (bp -78,2 ° C), oktafluorpropan (bp -36,5 ° C), perfluoro-n-butan (bp -2,2 ° C) a perfluoro-iso- butan (bod varu −1 ° C). Téměř všechny ostatní fluoroalkany jsou kapaliny; nejvýznamnější výjimkou je perfluorocyklohexan, který sublimuje při 51 ° C. Fluorované uhlovodíky mají také nízké povrchové energie a vysoké dielektrické pevnosti.

Hořlavost

V šedesátých letech minulého století byl velký zájem o fluorované uhlovodíky jako anestetika. Výzkum neprodukoval žádná anestetika, ale výzkum zahrnoval testy na téma hořlavosti a ukázal, že testované fluorované uhlovodíky nebyly hořlavé na vzduchu v žádném poměru, ačkoli většina testů byla v čistém kyslíku nebo čistém oxidu dusném (plyny význam v anesteziologii).

Sloučenina Zkušební podmínky Výsledek
Hexafluorethan Dolní mez hořlavosti v kyslíku Žádný
Perfluoropentan Bod vzplanutí ve vzduchu Žádný
Bod vzplanutí v kyslíku -6 ° C
Bod vzplanutí oxid dusný -32 ° C
Perfluormethylcyklohexan Dolní mez hořlavosti ve vzduchu Žádný
Dolní mez hořlavosti v kyslíku 8,3%
Dolní mez hořlavosti v kyslíku (50 ° C) 7,4%
Dolní mez hořlavosti v oxidu dusném 7,7%
Perfluor-1,3-dimethylcyklohexan Dolní mez hořlavosti v kyslíku (50 ° C) 5,2%
Perfluormethyldecalin Zkouška samovznícení
v kyslíku při 127 barech 		Žádné zapalování při 500 ° C
Samovznícení v adiabatické rázové
vlně v kyslíku, 0,98 až 186 bar 		Žádné zapalování
Samovznícení v adiabatické rázové
vlně v kyslíku, 0,98 až 196 bar 		Zapalování

V roce 1993 společnost 3M považovala fluorované uhlovodíky za hasicí prostředky nahrazující freony. Tento hasicí účinek byl přičítán jejich vysoké tepelné kapacitě , která odvádí teplo z ohně. Bylo navrženo, že atmosféra obsahující významné procento perfluorovaných uhlovodíků na vesmírné stanici nebo podobně by zabránila požárům úplně. Když dojde ke spalování, vznikají toxické výpary, včetně karbonylfluoridu , oxidu uhelnatého a fluorovodíku .

Vlastnosti rozpouštění plynu

Perfluorované uhlovodíky rozpouští relativně velké objemy plynů. Vysoká rozpustnost plynů je přičítána slabým mezimolekulárním interakcím v těchto fluorokarbonových kapalinách.

Tabulka uvádí hodnoty molární frakce, x 1 , rozpuštěného dusíku, vypočítané z rozdělovacího koeficientu krev -plyn, při 298,15 K (25 ° C), 0,101325 MPa.

Kapalný   10 4 x 1 Koncentrace
(mM)
Voda      0,118 0,65
Ethanol      3,57   6.12
Tetrahydrofuran      5.21   6,42
Aceton      5,42   7,32
Cyklohexan      7,73   7.16
  Perfluor-1,3-dimethylcyklohexan   31.9     14.6   
Perfluormethylcyklohexan   33,1     16.9   

Výroba

Rozvoj fluorocarbonového průmyslu se kryl s druhou světovou válkou . Předtím byly fluorované uhlovodíky připraveny reakcí fluoru s uhlovodíkem, tj. Přímou fluorací. Protože CC vazby jsou snadno štěpeny fluorem, přímá fluorace poskytuje hlavně menší perfluorované uhlovodíky, jako je tetrafluormethan, hexafluorethan a oktafluorpropan.

Fowlerův proces

Zásadním průlomem, který umožnil výrobu fluorovaných uhlovodíků ve velkém měřítku, byl Fowlerův proces . V tomto procesu se jako zdroj fluoru používá fluorid kobaltu . Ilustrativní je syntéza perfluorohexanu :

C 6 H 14 + 28 CoF 3 → C 6 F 14 + 14 HF + 28 CoF 2

Výsledný difluorid kobaltu se poté regeneruje, někdy v samostatném reaktoru:

2 CoF 2 + F 2 → 2 CoF 3

Průmyslově jsou oba kroky kombinovány, například při výrobě řady fluorovaných uhlovodíků Flutec společností F2 Chemical Ltd, za použití vertikálního míchaného reaktoru s uhlovodíkem zavedeným na dno a fluorem přiváděným do poloviny reaktoru. Páry fluorovaných uhlovodíků se získávají shora.

Elektrochemická fluorace

Elektrochemická fluorace (ECF) (také známý jako Simonsův proces) zahrnuje elektrolýzu substrátu rozpuštěného ve fluorovodíku . Vzhledem k tomu, že samotný fluor se vyrábí elektrolýzou fluorovodíku, je ECF poměrně přímou cestou k fluorovaným uhlovodíkům. Proces probíhá při nízkém napětí (5 - 6 V), takže nedochází k uvolňování volného fluoru. Výběr substrátu je omezen, protože v ideálním případě by měl být rozpustný ve fluorovodíku. Obvykle se používají ethery a terciární aminy. K výrobě perfluorohexanu se používá trihexylamin, například:

N (C 6 H 13 ) 3 + 45 HF → 3 C6 F 14 + NF 3 + 42 H 2

Bude se také vyrábět perfluorovaný amin:

N (C 6 H 13 ) 3 + 39 HF → N (C 6 F 13 ) 3 + 39 H 2

Obavy o životní prostředí a zdraví

Fluoralkany jsou obecně inertní a netoxické.

Fluoralkany nepoškozují ozon , protože neobsahují žádné atomy chloru ani bromu a někdy se používají jako náhrada za chemikálie poškozující ozonovou vrstvu. Pojem fluorovaný uhlovodík se používá poměrně volně, aby zahrnoval jakoukoli chemikálii obsahující fluor a uhlík, včetně chlorfluoruhlovodíků , které poškozují ozonovou vrstvu. Fluoralkany jsou někdy zaměňováno s fluorovaných , což výrazně tkáních.

Perfluoralkany se bioakumulují; ty, které se používají v lékařských postupech, se rychle vylučují z těla, primárně prostřednictvím výdechu s rychlostí vylučování v závislosti na tlaku par; poločas pro oktafluorpropan je menší než 2 minuty, ve srovnání s přibližně týdnem pro perfluorodecalin.

Atmosférická koncentrace PFC-14 a PFC-116 ve srovnání s podobnými umělými halogenovanými plyny mezi lety 1978 a 2015 (pravý graf). Všimněte si logaritmické stupnice.

Nízkovroucí perfluoroalkany jsou silné skleníkové plyny , částečně kvůli jejich velmi dlouhé atmosférické životnosti, a na jejich použití se vztahuje Kjótský protokol . Potenciál globálního oteplování (ve srovnání s oxidem uhličitým) mnoha plynů lze nalézt ve zprávě o páté IPCC, s extraktem pod dobu několika perfluoralkanů.

název Chemický vzorec Celoživotní (y) GWP (100 let)
PFC-14 CF 4 50 000 6630
PFC-116 C 2 F 6 10 000 11100
PFC-c216 cC 3 F 6 3000 9200
PFC-218 C 3 F 6 2 600 8900
PFC-318 cC 4 F 8 3200 9540

Průmysl tavení hliníku je hlavním zdrojem atmosférických perfluorokarbonů ( zejména tetrafluormethanu a hexafluorethanu ), vyráběných jako vedlejší produkt procesu elektrolýzy. Průmysl se však v posledních letech aktivně podílí na snižování emisí.

Aplikace

Protože jsou inertní, perfluoralkany v zásadě nemají žádné chemické použití, ale jejich fyzikální vlastnosti vedly k jejich použití v mnoha různých aplikacích. Tyto zahrnují:

Stejně jako několik lékařských použití:

Fluoralkeny a fluoroalkyny

Nenasycené fluorované uhlovodíky jsou mnohem reaktivnější než fluoralkany. Ačkoli difluoracetylen je nestabilní (jak je typické pro příbuzné alkyny, viz dichloracetylen ), hexafluoro-2-butyn a příbuzné fluorované alkyny jsou dobře známy.

Polymerizace

Fluoralkeny polymerizují exotermičtěji než normální alkeny. Nenasycené fluorované uhlovodíky mají hybnou sílu k hybridizaci sp 3 díky elektronegativním atomům fluoru hledajícím větší podíl spojovacích elektronů se sníženým s charakterem v orbitalech. Nejznámějším členem této třídy je tetrafluorethylen , který se používá k výrobě polytetrafluorethylenu (PTFE), známějšího pod obchodním názvem Teflon .

Obavy o životní prostředí a zdraví

Fluoralkeny a fluorované alkyny jsou reaktivní a mnohé z nich jsou toxické, například perfluorisobuten . Fluoralkeny nepoškozují ozon , protože neobsahují žádné atomy chloru ani bromu. Jsou příliš reaktivní na to, aby mohly být skleníkovými plyny. K výrobě polytetrafluorethylenu se používají různé fluorované povrchově aktivní látky , v procesu známém jako emulzní polymerace , a povrchově aktivní látka obsažená v polymeru se může bioakumulovat.

Perfluoroaromatické sloučeniny

Perfluoroaromatické sloučeniny obsahují pouze uhlík a fluor, jako ostatní fluorované uhlovodíky, ale také obsahují aromatický kruh. Tři nejdůležitější příklady jsou hexafluorbenzen , oktafluorotoluen a oktafluoronaftalen.

Perfluoroaromatické sloučeniny mohou být vyráběny Fowlerovým postupem, jako fluoroalkany, ale podmínky musí být upraveny tak, aby se zabránilo úplné fluoraci. Mohou být také vyrobeny zahříváním odpovídající perchloroaromatické sloučeniny s fluoridem draselným při vysoké teplotě (typicky 500 ° C), během níž jsou atomy chloru nahrazeny atomy fluoru. Třetí cestou je defluorace fluoralkanu; například oktafluorotoluen může být vyroben z perfluormethylcyklohexanu zahříváním na 500 ° C pomocí niklového nebo železného katalyzátoru.

Perfluoroaromatické sloučeniny jsou vzhledem ke své molekulové hmotnosti relativně těkavé, s bodem tání a varem podobným odpovídající aromatické sloučenině, jak ukazuje tabulka níže. Mají vysokou hustotu a jsou nehořlavé. Z velké části jsou to bezbarvé kapaliny. Na rozdíl od perfluoralkanů bývají mísitelné s běžnými rozpouštědly.

Sloučenina Bod tání (° C) Bod varu (° C)
Hexafluorbenzen 5.3 80,5
Benzen 5.5 80,1
Octafluorotoluen <-70 102–103
Toluen -95 110,6
Perfluoro (ethylbenzen) 114–115
Ethylbenzen −93,9 136,2
Octafluoronaftalen 86–87 209
Naftalen 80.2 217,9

Viz také

Reference

externí odkazy