Radikální (chemie) - Radical (chemistry)

Hydroxy-skupinu , Lewis struktura je znázorněno, obsahuje jeden nepárový elektron

V chemii , je radikál je atom , molekula nebo iont , který má alespoň jeden nepárový valenční elektron . Až na některé výjimky způsobují tyto nepárové elektrony radikály vysoce chemicky reaktivní . Mnoho radikálů spontánně dimerizuje . Většina organických radikálů má krátkou životnost.

Pozoruhodným příkladem radikálu je hydroxylový radikál (HO · ), molekula, která má na atomu kyslíku jeden nepárový elektron. Dva další příklady jsou tripletový kyslík a triplet karben ( CH
2
), které mají dva nepárové elektrony.

Radikály mohou být generovány několika způsoby, ale typické metody zahrnují redoxní reakce . Je známo, že ionizující záření , teplo, elektrické výboje a elektrolýza produkují radikály. Radikály jsou meziprodukty v mnoha chemických reakcích, více než je zřejmé z vyvážených rovnic.

Radikály jsou důležité ve spalování , atmosférické chemii , polymeraci , plazmatické chemii, biochemii a mnoha dalších chemických procesech. Většina přírodních produktů je generována enzymy generujícími radikály. V živých organismech, radikály superoxid a oxid dusnatý a jejich reakční produkty regulují mnoho procesů, jako je kontrola cévního tonusu a tím i krevního tlaku. Hrají také klíčovou roli v intermediárním metabolismu různých biologických sloučenin. Takové radikály mohou být dokonce posly v procesu nazvaném redoxní signalizace . Radikál může být zachycen v kleci s rozpouštědlem nebo může být vázán jiným způsobem.

Formace

Radikály jsou buď (1) vytvořeny z molekul spárovaných nebo (2) z jiných radikálů. Radikály se vytvářejí z molekul spárovaných pomocí homolýzy slabých vazeb nebo přenosu elektronů, známých také jako redukce. Radikály se tvoří z jiných radikálů substitučními, adičními a eliminačními reakcemi.

Homolýza molekuly bromu produkující dva bromové radikály

Radikální formace z molekul spárovaných

Homolýza

Homolýza dibenzoylperoxidu za vzniku dvou benzoyloxy radikálů

Homolýza vytvoří dva nové radikály z molekuly spárované rozlomením kovalentní vazby, přičemž každý z fragmentů ponechá ve vazbě jeden z elektronů. Protože rozbití chemické vazby vyžaduje energii, dochází k homolýze za přidání tepla nebo světla. Vazba disociační energie spojená s homolýza závisí na stabilitě dané sloučeniny, a některé slabé vazby jsou schopny homolyze při relativně nižších teplotách.

Některé reakce homolýzy jsou zvláště důležité, protože slouží jako iniciátor jiných radikálních reakcí. Jedním z takových příkladů je homolýza halogenů, ke které dochází za světla a slouží jako hnací síla radikálních halogenačních reakcí.

Další pozoruhodnou reakcí je homolýza dibenzoylperoxidu, která vede ke vzniku dvou benzoyloxy radikálů a působí jako iniciátor mnoha radikálních reakcí.

Redukce ketonu za vzniku ketylového radikálu

Snížení

Radikály mohou také vznikat, když je k molekule spinové dvojice přidán jeden elektron, což má za následek přenos elektronů. Tato reakce, nazývaná také redukce, obvykle probíhá s alkalickým kovem, který daruje elektron jiné molekule spárované s párem.

Radikální formace z jiných radikálů

Abstrakce

Radikální abstrakce mezi benzoyloxy radikálem a bromovodíkem
Radikální přidání bromového zbytku k substituovanému alkenu

Abstrakce vodíku popisuje, kdy je atom vodíku odstraněn z molekuly donoru vodíku (např. Cínu nebo hydridu křemíku) jedním elektronem. Abstrakce produkuje nový radikál a novou spinově spárovanou molekulu. To se liší od homolýzy, která má za následek dva radikály z jedné molekuly spárované s párem a jako reaktant neobsahuje radikál. Abstrakce vodíku je základním procesem v radikální chemii, protože slouží jako konečný propagační krok v mnoha chemických reakcích a přeměňuje uhlíkové radikály na stabilní molekuly. Obrázek vpravo ukazuje radikální abstrakci mezi benzoyloxy radikálem a molekulou bromovodíku, což vede k produkci molekuly kyseliny benzoové a bromového radikálu.

Přidání

Radikální adice popisuje, když je radikál přidán k molekule spárované za vzniku nového radikálu. Obrázek vpravo ukazuje přidání bromového radikálu k alkenu. Radikální adice se řídí pravidlem Anti -Markovnikov , kde je substituent přidán k méně substituovanému atomu uhlíku.

Odstranění

Radikální eliminaci lze považovat za opak radikální adice. Při eliminaci radikálů se nestabilní radikálová sloučenina rozpadne na molekulu spárovaného páru a novou radikální sloučeninu. Níže je uveden příklad radikální eliminační reakce, kde se benzoyloxylový radikál rozpadá na fenylový radikál a molekulu oxidu uhličitého.

Radikální eliminační reakce benzoyloxy radikálu

Stabilita

Stabilita organických radikálů

Radikál odvozený od α-tokoferolu

Ačkoli jsou organické radikály obecně stabilní, prakticky řečeno, jejich existence je pouze přechodná, protože mají tendenci dimerizovat. Některé mají docela dlouhou životnost. Organické radikály jsou obecně stabilizovány některým nebo všemi těmito faktory: přítomností elektronegativity, delokalizací a sterickou překážkou. Sloučenina 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl ilustruje kombinaci všech tří faktorů. Je to komerčně dostupná pevná látka, která se kromě toho, že je magnetická, chová jako normální organická sloučenina.

Elektronegativita

Organické radikály mají ve své podstatě nedostatek elektronů, takže čím větší je elektronegativita atomu, na kterém nepárový elektron sídlí, tím je radikál méně stabilní. Mezi uhlíkem, dusíkem a kyslíkem je například uhlík nejstabilnější a kyslík nejméně stabilní.

Elektronegativita také ovlivňuje stabilitu atomů uhlíku různých hybridizací. Větší s-charakter koreluje s vyšší elektronegativitou atomu uhlíku (vzhledem k těsné blízkosti s orbitálů s jádrem) a čím větší je elektronegativita, tím méně stabilní je radikál. Sp-hybridizované uhlíky (50% s-znak) tvoří nejméně stabilní radikály ve srovnání s sp3-hybridizovanými uhlíky (25% s-charakter), které tvoří nejstabilnější radikály.

Delokalizace

Delokalizace elektronů ve struktuře radikálu, známá také jako jeho schopnost vytvářet jednu nebo více rezonančních struktur, umožňuje, aby se nedostatek elektronů rozšířil na několik atomů, čímž se minimalizuje nestabilita. K delokalizaci obvykle dochází v přítomnosti skupin darujících elektrony, jako jsou hydroxylové skupiny (-OH), ethery (-OR), sousední alkeny a aminy (-NH2 nebo -NR), nebo skupiny odebírající elektrony, jako je C = O nebo C≡N.

Molekulární orbitální diagram radikálu se skupinou darující elektrony

Delokalizační efekty lze také chápat pomocí molekulární orbitální teorie jako čočky, konkrétněji zkoumáním intramolekulární interakce nepárového elektronu s párem elektronů darující skupiny nebo prázdným orbitálem π* skupiny odebírající elektron ve formě molekulární orbitální diagram. HOMO radikálu je jednotlivě obsazeno, proto je orbitál vhodně označován jako SOMO nebo samostatně obsazený molekulární orbitál. U skupiny darující elektrony SOMO interaguje s osamoceným párem s nižší energií a vytváří nový spojovací orbitál naplněný nižší energií a jedno nové SOMO s vyšší energií než originál. Zatímco energie nepárového elektronu vzrostla, pokles energie osamělého páru tvořícího nový spojovací orbitál převažuje nad nárůstem energie nového SOMO, což má za následek čistý pokles energie molekuly. Skupiny darující elektrony proto pomáhají stabilizovat radikály.

Molekulární orbitální diagram radikálu se skupinou odebírající elektrony

Se skupinou, která místo toho odebírá elektrony, pak SOMO interaguje s prázdným orbitálem π*. Orbital s vyšší energií neobsazují žádné elektrony, zatímco vzniká nové SOMO, které má nižší energii. To má za následek nižší energii a vyšší stabilitu radikálních druhů. Skupiny darující i odcházející skupiny stabilizují radikály.

Relativní stabilita terciárních, sekundárních, primárních a methylových radikálů.

Další známou, i když slabší formou delokalizace, je hyperkonjugace . V radikálové chemii jsou radikály stabilizovány hyperkonjugací se sousedními alkylovými skupinami. Darování vazeb sigma (σ) CH do částečně prázdných radikálních orbitálů pomáhá odlišit stabilitu radikálů na terciárních, sekundárních a primárních uhlících. Terciární uhlíkové radikály mají tři σ CH vazby, které darují, sekundární radikály pouze dva a primární radikály pouze jeden. Terciární radikály jsou proto nejstabilnější a primární radikály nejméně stabilní.

Sterické zábrany

Radikální forma N-hydroxypiperidinu

Nejjednodušeji řečeno, čím větší je sterická překážka, tím obtížnější je reakce a radikální forma je ve výchozím nastavení upřednostňována. Porovnejte například formu N-hydroxypiperidinu odebranou vodíkem s molekulou TEMPO . TEMPO, nebo (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl) oxyl, je příliš stericky bráněn dalšími methylovými skupinami, aby reagoval, takže je dostatečně stabilní, aby mohl být komerčně prodáván ve své radikální formě. N-Hydroxypiperidin však nemá čtyři methylové skupiny, které by bránily způsobu reakce molekuly, takže struktura je nestabilní.

Snadní dárci atomů H

Stabilita mnoha (nebo většina) organické radikály jsou nepřístupné jejich isolability ale se projevuje v jejich schopnosti fungovat jako dárců H . . Tato vlastnost odráží oslabenou vazbu na vodík, obvykle OH, ale někdy NH nebo CH. Toto chování je důležité, protože tyto H . dárci slouží jako antioxidanty v biologii a v obchodu. Ilustrativní je α-tokoferol ( vitamín E ). Samotný tokoferolový radikál není dostatečně stabilní pro izolaci, ale mateřská molekula je vysoce účinným dárcem H-atomu. Vazba CH je oslabena v trifenylmethyl (trityl) derivátech.

2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxyl je příkladem silného organického radikálu.

Anorganické radikály

Velká řada anorganických radikálů je stabilní a ve skutečnosti izolovatelná. Mezi příklady patří většina komplexů přechodových kovů první řady.

Pokud jde o radikály hlavní skupiny, nejhojnějším radikálem ve vesmíru je také nejhojnější chemikálie ve vesmíru, H · . Většina radikálů hlavní skupiny však není izolovatelná , navzdory své vnitřní stabilitě. Atom vodíku například kombinovat dychtivě formě H 2 . Oxid dusnatý (NO) je dobře známým příkladem izolovatelného anorganického radikálu. Fremyho sůl (nitrosodisulfonát draselný, (KSO 3 ) 2 NO) je podobným příkladem. Navzdory omezenému rozsahu stabilizace π rezonance je známo mnoho thiazylových radikálů .

Mnoho zbytky mohou být představil jako produkty rozbití kovalentních vazeb podle homolýza . Energie disociace homolytických vazeb , obvykle zkráceně „ AH  °“, jsou měřítkem síly vazby. Štípací H 2 do 2H · , například, vyžaduje delta H  ° a +435 K J · mol -1 , zatímco štěpení Cl 2 na dvě Cl · vyžaduje delta H  ° a +243 kJ · mol -1 . U slabých vazeb lze homolýzu vyvolat tepelně. Silné vazby vyžadují k vyvolání homolýzy fotony s vysokou energií nebo dokonce plameny.

Diradikály

Diradikály jsou molekuly obsahující dvě centra radikálů. Dioxygen (O 2 ) je prvotřídním příkladem stabilního diradikálu. Singletový kyslík , radikálový stav dioxygenu s nejnižší energií, je díky Hundovu pravidlu maximální multiplicity méně stabilní než diradikál . Relativní stabilita kyslíkového diradikálu je primárně dána povahou triplet-singletového přechodu zakázaného pro spin, která je nutná k zachycení elektronů, tj. „ Oxidaci“. Diradický stav kyslíku má také za následek jeho paramagnetický charakter, který se projevuje přitažlivostí k vnějšímu magnetu. Diradikály se mohou také vyskytovat v komplexech kov-oxo , což je vhodné pro studium reakcí zakázaných na spin v chemii přechodných kovů . Na karbeny v jejich tripletovém stavu lze pohlížet jako na dvojradikály se středem na stejném atomu, i když se obvykle jedná o vysoce reaktivní perzistentní karbeny , přičemž nejběžnějším příkladem jsou N-heterocyklické karbeny.

Tripletní karbeny a nitreny jsou dvojradikály. Jejich chemické vlastnosti se liší od vlastností jejich analogů singletů.

Výskyt radikálů

Spalování

Spektrum modrého plamene z butanové pochodně ukazující excitovanou emisi molekulárních radikálních pásů a labutí pásy

Známou radikální reakcí je spalování . Kyslík molekula je stabilní diradikál , nejlépe reprezentována · OO ° . Protože spiny elektronů jsou rovnoběžné, je tato molekula stabilní. Zatímco základním stavem kyslíku je tento nereaktivní spinově nepárový ( triplet ) diradikál, je k dispozici extrémně reaktivní spinově spárovaný ( singlet ) stav. Aby mohlo dojít ke spalování, musí být překonána energetická bariéra mezi nimi. Tuto bariéru lze překonat teplem, které vyžaduje vysoké teploty. Přechod triplet-singlet je také „ zakázán “. To představuje další bariéru reakce. To také znamená, že molekulární kyslík je při pokojové teplotě relativně nereaktivní, kromě přítomnosti katalytického těžkého atomu, jako je železo nebo měď.

Spalování se skládá z různých radikálových řetězových reakcí, které může singletový radikál iniciovat. Hořlavosti z daného materiálu silně závisí na koncentraci radikálů, které musí být získán před vzniku a šíření reakce dominují což vede k hoření materiálu. Jakmile je hořlavý materiál spotřebován, opět převažují ukončovací reakce a plamen zhasne. Jak je uvedeno, podpora propagačních nebo terminačních reakcí mění hořlavost. Například, protože olovo samo deaktivuje radikály ve směsi benzín-vzduch, byl do benzínu běžně běžně přidáván tetraethylolovo . Tím se zabrání nekontrolovanému zahájení spalování nebo nespálených zbytků ( klepání motoru ) nebo předčasnému zapálení ( předzápal ).

Při spalování uhlovodíku se podílí velké množství různých kyslíkových radikálů. Zpočátku se tvoří hydroperoxylový radikál (HOO ·). Ty pak dále reagují za vzniku organických hydroperoxidů, které se rozpadají na hydroxylové radikály (HO ·).

Polymerizace

Mnoho polymeračních reakcí je iniciováno radikály. Polymerizace zahrnuje počáteční přidání radikálu k neradikálu (obvykle alkenu) za vzniku nových radikálů. Tento proces je základem radikálové řetězové reakce . Umění polymerace zahrnuje způsob, kterým se zavádí iniciační radikál. Například methylmethakrylát (MMA) lze polymerovat za vzniku poly (methylmethakrylátu) (PMMA - plexisklo nebo Perspex) pomocí opakující se řady kroků adice radikálů :

Radikální meziprodukty při tvorbě polymetakrylátu (plexisklo nebo plexisklo).

Novější radikálové polymerační metody jsou známé jako živá radikálová polymerace . Varianty zahrnují reverzibilní přenos řetězců adiční fragmentace ( RAFT ) a atomovou radikálovou polymeraci ( ATRP ).

Jako převládající radikál reaguje O 2 s mnoha organickými sloučeninami za vzniku radikálů společně s hydroperoxidovým radikálem. Sušící oleje a alkydové barvy tuhnou v důsledku radikálního síťování iniciovaného kyslíkem z atmosféry.

Atmosférické radikály

Nejběžnějším radikálem ve spodní atmosféře je molekulární dioxygen. Fotodisociace zdrojových molekul produkuje další radikály. V nižších vrstvách atmosféry jsou důležité radikály produkovány fotodisociací oxidu dusičitého na atom kyslíku a oxid dusnatý (viz rovnice 1. 1 níže), který hraje klíčovou roli při tvorbě smogu - a fotodisociaci ozonu za vzniku excitovaného atom kyslíku O (1D) (viz ekv. 1. 2 níže). Jsou také uvedeny Čisté a vratné reakce ( ekv. 1. 3 a ekv. 1. 4 , v tomto pořadí).

 

 

 

 

( ekv. 1. 1 )

 

 

 

 

( ekv. 1. 2 )

 

 

 

 

( rov. 1. 3 )

 

 

 

 

( rov. 1. 4 )

V horních vrstvách atmosféry je fotodisociace normálně nereaktivních chlorfluoruhlovodíků (CFC) slunečním ultrafialovým zářením důležitým zdrojem radikálů (viz rovnice 1 níže). Tyto reakce dávají chlorový radikál Cl · , který katalyzuje přeměnu ozonu na O 2 , čímž usnadňuje vyčerpání ozonu ( rov. 2, 2 - ekv. 2, 4 níže).

 

 

 

 

( ekv. 2. 1 )

 

 

 

 

( ekv. 2. 2 )

 

 

 

 

( ekv. 2. 3 )

 

 

 

 

( ekv. 2. 4 )

 

 

 

 

( ekv. 2.5 )

Takové reakce způsobují vyčerpání ozonové vrstvy , zejména proto, že chlorový radikál se může volně zapojit do jiného reakčního řetězce; v důsledku toho bylo použití chlorfluoruhlovodíků jako chladiv omezeno.

V biologii

Struktura deoxyadenosylového radikálu , běžného biosyntetického meziproduktu.
Přibližná struktura ligninu, který tvoří asi 30% rostlinné hmoty. Je tvořen radikálními reakcemi.

Radikálové hrají v biologii důležitou roli. Mnoho z nich je nezbytných pro život, jako je intracelulární zabíjení bakterií fagocytárními buňkami, jako jsou granulocyty a makrofágy . Radikálové se podílejí na procesech buněčné signalizace , známých jako redoxní signalizace . Radikální útok kyseliny linolové například produkuje řadu 13-hydroxyoktadekadienových kyselin a 9-hydroxyoktadekadienových kyselin , které mohou působit tak, že regulují lokalizované tkáňové zánětlivé a/nebo hojivé reakce, vnímání bolesti a proliferaci maligních buněk. Radikální útoky na kyselinu arachidonovou a kyselinu dokosahexaenovou produkují podobnou, ale širší škálu signálních produktů.

Radikálové se mohou také podílet na Parkinsonově chorobě , stařecké a drogami vyvolané hluchotě , schizofrenii a Alzheimerově chorobě . Klasický syndrom volných radikálů, hemochromatóza onemocnění způsobující ukládání železa , je typicky spojena s konstelací symptomů souvisejících s volnými radikály, včetně pohybové poruchy, psychózy, abnormalit kožního pigmentového melaninu , hluchoty, artritidy a diabetes mellitus. Volných radikálů teorie stárnutí navrhuje, aby radikály jsou základem procesu stárnutí sám. Podobně proces mitomagnetiky naznačuje, že opakované vystavení radikálům může prodloužit životnost.

Protože radikály jsou pro život nezbytné, má tělo řadu mechanismů, které minimalizují poškození způsobené radikály a opravují vzniklé poškození, jako jsou enzymy superoxiddismutáza , kataláza , glutathionperoxidáza a glutathionreduktáza . V těchto obranných mechanismech navíc hrají klíčovou roli antioxidanty . Často se jedná o tři vitamíny, vitamín A , vitamín C a vitamín E a polyfenolové antioxidanty . Kromě toho existují dobré důkazy naznačující, že bilirubin a kyselina močová mohou působit jako antioxidanty, které pomáhají neutralizovat určité radikály. Bilirubin pochází z rozkladu obsahu červených krvinek , zatímco kyselina močová je produktem rozkladu purinů . Příliš mnoho bilirubinu však může vést k žloutence , která by nakonec mohla poškodit centrální nervový systém, zatímco příliš mnoho kyseliny močové způsobuje dnu .

Reaktivní formy kyslíku

Reaktivní druhy kyslíku nebo ROS jsou druhy, jako je superoxid , peroxid vodíku a hydroxylový radikál , běžně spojené s poškozením buněk. ROS vzniká jako přirozený vedlejší produkt normálního metabolismu kyslíku a má důležitou roli v buněčné signalizaci. Dva důležité radikály zaměřené na kyslík jsou superoxidový a hydroxylový radikál . Pocházejí z molekulárního kyslíku za redukčních podmínek. Vzhledem ke své reaktivitě se však tyto stejné radikály mohou účastnit nežádoucích vedlejších reakcí vedoucích k poškození buněk. Nadměrné množství těchto radikálů může vést k poškození buněk a smrti , což může přispět k mnoha chorobám, jako je rakovina , mrtvice , infarkt myokardu , cukrovka a závažné poruchy. Předpokládá se, že mnoho forem rakoviny je výsledkem reakcí mezi radikály a DNA , které mohou potenciálně vést k mutacím, které mohou nepříznivě ovlivnit buněčný cyklus a potenciálně vést ke zhoubnému bujení. Některé příznaky stárnutí, jako je ateroskleróza, jsou také přičítány radikálové indukované oxidaci cholesterolu na 7-ketocholesterol. Radikály navíc přispívají k poškození jater vyvolanému alkoholem , možná více než samotný alkohol. Radikály produkované cigaretovým kouřem se podílejí na inaktivaci alfa 1-antitrypsinu v plicích . Tento proces podporuje rozvoj emfyzému .

Bylo zjištěno, že oxybenzon tvoří radikály na slunci, a proto může být také spojen s poškozením buněk. K tomu došlo pouze tehdy, když byl kombinován s jinými přísadami, které se běžně vyskytují v opalovacích krémech, jako je oxid titaničitý a oktylmethoxycinnamát .

ROS útočí na polynenasycenou mastnou kyselinu , linolovou , za vzniku řady produktů 13-hydroxyoktadekadienové a 9-hydroxyoktadekadienové, které slouží jako signální molekuly, které mohou vyvolat reakce, které čelí poškození tkáně, které způsobilo jejich tvorbu. ROS útočí na jiné polynenasycené mastné kyseliny, např. Kyselinu arachidonovou a dokosahexaenovou , za vzniku podobné řady signálních produktů.

Historie a názvosloví

Moses Gomberg (1866–1947), zakladatel radikální chemie

Až do konce 20. století se v chemii používalo slovo „radikál“ k označení jakékoli spojené skupiny atomů, jako je methylová skupina nebo karboxyl , ať už byla součástí větší molekuly nebo molekuly samotné. K určení nevázaného případu pak byl potřeba kvalifikátor „zdarma“. Po nedávných revizích nomenklatury se část větší molekuly nyní nazývá funkční skupina nebo substituent a „radikál“ nyní znamená „volný“. V některých knihách se však stále může objevit stará nomenklatura.

Termín radikální byl již používán, když byla vyvinuta dnes již zastaralá radikální teorie . Louis-Bernard Guyton de Morveau představil frázi „radikální“ v roce 1785 a frázi použil Antoine Lavoisier v roce 1789 ve svém Traité Élémentaire de Chimie . Poté byl identifikován radikál jako kořen některých kyselin (latinský výraz „radix“ znamená „kořen“). Historicky byl termín radikál v radikální teorii používán také pro vázané části molekuly, zvláště když zůstávají v reakcích nezměněny. Nyní se jim říká funkční skupiny . Například, methylalkohol byl popsán jako skládající se z methyl „radikální“ a hydroxylové „radikální“. Ani radikály v moderním chemickém smyslu nejsou, protože jsou k sobě trvale vázány a nemají žádné nepárové, reaktivní elektrony; lze je však pozorovat jako radikály v hmotnostní spektrometrii, pokud se rozpadnou ozařováním energetickými elektrony.

V moderním kontextu byl prvním identifikovaným organickým radikálem (obsahujícím uhlík) trifenylmethylový radikál , (C 6 H 5 ) 3 C · . Tento druh byl objeven Moses Gomberg v roce 1900. V roce 1933 Morris S. Kharasch a Frank Mayo navrženo, že volné radikály jsou zodpovědné za anti-Markovnikov přídavkem z bromovodíku na allylbromidu .

Ve většině oborů chemie historická definice radikálů tvrdí, že molekuly mají nenulový elektronový spin. V oblastech včetně spektroskopie , chemické reakce a astrochemie je však definice mírně odlišná. Gerhard Herzberg , který získal Nobelovu cenu za výzkum struktury elektronů a geometrie radikálů, navrhl volnější definici volných radikálů: „jakýkoli přechodný (chemicky nestabilní) druh (atom, molekula nebo ion)“. Hlavním bodem jeho návrhu je, že existuje mnoho chemicky nestabilních molekul s nulovým spinem, například C 2 , C 3 , CH 2 a tak dále. Tato definice je vhodnější pro diskuse o přechodných chemických procesech a astrochemii; výzkumníci v těchto oblastech proto raději používají tuto volnou definici.

Znázornění v chemických reakcích

V chemických rovnicích jsou radikály často označovány tečkou umístěnou bezprostředně napravo od atomového symbolu nebo molekulárního vzorce takto:

Radikální reakční mechanismy používají k znázornění pohybu jednotlivých elektronů jednohlavé šipky:

Radical.svg

Homolytické štěpení lámací vazby je nakreslen ‚rybí háček‘ šipka odlišit od obvyklého pohybu dvou elektronů znázorněných standardním složená šipkou. Druhý elektron rozbíjející se vazby se také pohybuje, aby se spároval s útočícím radikálním elektronem; v tomto případě to není výslovně uvedeno.

Radikály se také účastní adice radikálů a substituce radikálů jako reaktivní meziprodukty . Řetězové reakce zahrnující radikály lze obvykle rozdělit na tři odlišné procesy. Jedná se o zahájení , šíření a ukončení .

  • Počáteční reakce jsou takové, které vedou k čistému zvýšení počtu radikálů. Mohou zahrnovat tvorbu radikálů ze stabilních druhů, jako v reakci 1 výše, nebo mohou zahrnovat reakce radikálů se stabilními druhy za vzniku více radikálů.
  • Propagační reakce jsou reakce zahrnující radikály, ve kterých celkový počet radikálů zůstává stejný.
  • Terminační reakce jsou takové reakce, které vedou k čistému snížení počtu radikálů. Typicky dva zbytky společně tvoří více stabilní druhy, například: 2Cl · → Cl 2

Viz také

Výzkum volných radikálů

Reference