Fugacity - Fugacity

V chemické termodynamiky je fugacita z reálného plynu je účinný parciální tlak , který nahrazuje mechanickou parciální tlak v přesném výpočtu chemické rovnovážné konstanty. Rovná se tlaku ideálního plynu, který má stejnou teplotu a molární Gibbsovu volnou energii jako skutečný plyn.

Fugacity jsou určovány experimentálně nebo odhadovány z různých modelů, jako je například Van der Waalsův plyn, který je blíže realitě než ideální plyn. Skutečný tlak plynu a fugacita jsou vztaženy prostřednictvím bezrozměrného koeficientu fugacity φ .

Pro ideální plyn jsou fugacita a tlak stejné, takže φ = 1 . Při stejné teplotě a tlaku se rozdíl mezi molárními Gibbsovými volnými energiemi skutečného plynu a odpovídajícím ideálním plynem rovná RT ln φ .

Fugacity úzce souvisí s termodynamickou aktivitou . Pro plyn je aktivita jednoduše fugacita dělená referenčním tlakem, čímž se získá bezrozměrné množství. Tento referenční tlak se nazývá standardní stav a obvykle se volí jako 1 atmosféra nebo 1 bar .

Přesné výpočty chemické rovnováhy pro skutečné plyny by měly využívat spíše fugacitu než tlak. Termodynamická podmínka pro chemickou rovnováhu spočívá v tom, že celkový chemický potenciál reaktantů je stejný jako celkový potenciál produktů. Pokud je chemický potenciál každého plynu vyjádřen jako funkce prchavosti, lze rovnovážný stav transformovat do známé formy kvocientu reakce (nebo zákona hromadného působení ), kromě toho, že tlaky jsou nahrazeny prchavostí.

Pro kondenzovanou fázi (kapalnou nebo pevnou) v rovnováze s její parní fází je chemický potenciál stejný jako potenciál páry, a proto se fugacita rovná fugacitě páry. Tato prchavost se přibližně rovná tlaku par, pokud tlak par není příliš vysoký.

Čistá látka

Fugacity úzce souvisí s chemickým potenciálem μ . V čisté látce se μ rovná Gibbsově energii G m pro mol látky a

,

kde T a P jsou teplota a tlak, V m je objem na mol a S m je entropie na mol.

Plyn

Za ideálního plynu stavová rovnice lze zapsat jako

,

kde R je konstanta ideálního plynu . Diferenciální změna chemického potenciálu mezi dvěma stavy mírně odlišných tlaků, ale stejné teploty (tj. D T = 0 ) je dána vztahem

U skutečných plynů se stavová rovnice odchýlí od jednodušší a výše uvedený výsledek odvozený pro ideální plyn bude pouze dobrou aproximací za předpokladu, že (a) je typická velikost molekuly zanedbatelná ve srovnání s průměrnou vzdáleností mezi jednotlivci molekuly, a (b) chování mezimolekulárního potenciálu na krátkou vzdálenost lze zanedbávat, tj. když lze uvažovat, že se molekuly během molekulárních kolizí navzájem pružně odrazí. Jinými slovy, skutečné plyny se chovají jako ideální plyny při nízkých tlacích a vysokých teplotách. Při mírně vysokých tlacích atraktivní interakce mezi molekulami snižují tlak ve srovnání se zákonem ideálního plynu; a při velmi vysokých tlacích již nejsou velikosti molekul zanedbatelné a odpudivé síly mezi molekulami tlak zvyšují. Při nízkých teplotách je pravděpodobnější, že se molekuly slepí, místo aby se pružně odrazily.

Zákon ideálního plynu lze stále použít k popisu chování skutečného plynu, pokud je tlak nahrazen fugacitou f , definovanou tak, že

a

To znamená, že při nízkých tlacích je f stejný jako tlak, takže má stejné jednotky jako tlak. Poměr

se nazývá koeficient fugacity .

Pokud je referenční stav označen nulovým horním indexem, pak integrace rovnice pro chemický potenciál dává

kde a , bezrozměrná veličina, se nazývá aktivita .

Numerický příklad: Plynný dusík (N 2 ) při 0 ° C a tlaku P = 100 atmosfér (atm) má fugacitu f = 97,03  atm. To znamená, že molární Gibbsova energie skutečného dusíku při tlaku 100 atm se rovná molární Gibbsově energii dusíku jako ideálního plynu při 97,03 atm . Koeficient fugacity je 97,03 atm/100 atm= 0,9703 .

Příspěvek neideality k molární Gibbsově energii skutečného plynu se rovná RT ln φ . Pro dusík při 100 atm, G m = G m, id + RT ln 0,9703 , což je méně než ideální hodnota G m, id kvůli intermolekulárním přitažlivým silám. A konečně, aktivita je pouze 97,03 bez jednotek.

Zhuštěná fáze

Fugacita kondenzované fáze (kapalné nebo pevné) je definována stejným způsobem jako u plynu:

a

Je obtížné měřit prchavost přímo v kondenzované fázi; ale v případě, že kondenzované fáze se nasytí (v rovnováze s parní fáze), chemické potenciály dvou fází jsou stejné ( μ c = μ g ). V kombinaci s výše uvedenou definicí to znamená

Při výpočtu fugacity komprimované fáze lze obecně předpokládat, že objem je konstantní. Při konstantní teplotě, změna fugacita jako tlak jde od nasycení lisu P seděl na P je

Tato část je známá jako Poyntingův faktor . Pomocí f sat = φ sat p sat , kde φ sat je koeficient fugacity,

Tato rovnice umožňuje vypočítat fugacitu pomocí tabulkových hodnot tlaku nasycených par. Tlak je často dostatečně nízký, aby bylo možné považovat parní fázi za ideální plyn, takže koeficient fugacity je přibližně roven 1.

Pokud nejsou tlaky velmi vysoké, je Poyntingův faktor obvykle malý a exponenciální člen je blízký 1. Při definování a používání koeficientů aktivity směsi se jako referenční stav používá fugacita čisté kapaliny.

Směs

Fugacity je nejužitečnější ve směsích. Nepřidává žádné nové informace ve srovnání s chemickým potenciálem, ale má výpočetní výhody. Jak molární zlomek složky klesá na nulu, chemický potenciál se rozbíhá, ale fugacita jde na nulu. Kromě toho existují přirozené referenční stavy pro fugacitu (například ideální plyn vytváří přirozený referenční stav pro plynové směsi, protože fugacita a tlak konvergují při nízkém tlaku).

Plyny

Ve směsi plynů má fugacita každé složky i podobnou definici, s částečnými molárními množstvími místo molárních množství (např. G i místo G m a V i místo V m ):

a

kde P i je parciální tlak složky i . Částečné tlaky se řídí Daltonovým zákonem :

kde P je celkový tlak a y i je molární zlomek složky (takže parciální tlaky se sčítají s celkovým tlakem). Fugacities obyčejně se řídí podobným zákonem nazývaným Lewis a Randall pravidlo:

kde f
i
je těkavost, že komponenta i by se v případě, že celý plyn měl ten složení při stejné teplotě a tlaku. Oba zákony jsou vyjádřením předpokladu, že se plyny chovají nezávisle.

Kapaliny

V kapalné směsi je fugacita každé složky stejná jako u parní složky v rovnováze s kapalinou. V ideálním řešení se uprchlíci řídí pravidlem Lewis-Randall :

kde x i je molární zlomek v kapalině a f
i
je fugacita čisté kapalné fáze. To je dobrá aproximace, když mají molekuly složek podobnou velikost, tvar a polaritu.

Ve zředěném roztoku se dvěma složkami může složka s větší molární frakcí ( rozpouštědlo ) stále dodržovat Raoultův zákon, i když má druhá složka ( rozpuštěná látka ) odlišné vlastnosti. Je to proto, že jeho molekuly zažívají v podstatě stejné prostředí, jaké dělají v nepřítomnosti rozpuštěné látky. Naproti tomu je každá molekula rozpuštěné látky obklopena molekulami rozpouštědla, takže se řídí jiným zákonem známým jako Henryho zákon . Podle Henryho zákona je prchavost rozpuštěné látky úměrná její koncentraci. Konstanta proporcionality (měřená Henryho konstanta) závisí na tom, zda je koncentrace reprezentována molárním zlomkem, molalitou nebo molaritou .

Závislost na teplotě a tlaku

Tlaková závislost fugacity (při konstantní teplotě) je dána vztahem

a je vždy pozitivní.

Teplotní závislost při konstantním tlaku je

kde Δ H m je změna molární entalpie, když se plyn rozpíná, kapalina se odpařuje nebo pevná látka sublimuje do vakua. Pokud je tlak také P 0 , pak

Protože teplota a entropie jsou kladné, lnF/P 0 klesá s rostoucí teplotou.

Měření

Fugacitu lze odvodit z měření objemu jako funkce tlaku při konstantní teplotě. V tom případě,

Tento integrál lze také vypočítat pomocí stavové rovnice.

Integrál lze přepracovat v alternativní formě pomocí faktoru stlačitelnosti

Pak

To je užitečné kvůli teorému odpovídajících stavů : Pokud jsou tlak a teplota v kritickém bodě plynu P c a T c , můžeme definovat snížené vlastnosti P r =P/P ca T r =T/T c. Poté, pro dobrou aproximaci, má většina plynů stejnou hodnotu Z pro stejnou sníženou teplotu a tlak. V geochemických aplikacích však tento princip přestává být přesný při tlacích, kde dochází k metamorfóze .

Pro plyn, který se řídí van der Waalsovou rovnicí , platí explicitní vzorec pro koeficient fugacity

Tento vzorec je obtížné použít, protože tlak závisí na molárním objemu prostřednictvím stavové rovnice; je tedy třeba zvolit objem, vypočítat tlak a poté použít tyto dvě hodnoty na pravé straně rovnice.

Dějiny

Slovo fugacity je odvozeno z latinského fugere , utéct. Ve smyslu „únikové tendence“ ji do termodynamiky představil v roce 1901 americký chemik Gilbert N. Lewis a popularizoval ji ve vlivné učebnici Lewis a Merle Randall , Termodynamika a volná energie chemických látek , v roce 1923. „úniková tendence“ označovala tok hmoty mezi fázemi a hrála podobnou roli jako teplota v tepelném toku.

Viz také

Reference

Další čtení

externí odkazy

Video přednášky