Fulleride - Fulleride

Krystalová struktura Cs 3 C 60

Fulleridy jsou chemické sloučeniny obsahující fullerenové anionty . Běžné fulleridy jsou deriváty nejběžnějších fullerenů , tj. C 60 a C 70 . Rozsah oblasti je velký, protože jsou možné vícenásobné náboje, tj. [C 60 ] n - ( n = 1, 2 ... 6) a všechny fullereny lze převést na fulleridy. Přípona „-ide“ naznačuje jejich negativně nabitou povahu.

Fulleridy lze izolovat jako deriváty se širokou škálou kationtů . Nejvíce studovanými deriváty jsou deriváty s alkalickými kovy , ale fulleridy byly připraveny s organickými kationty. Fulleridy jsou typicky tmavě zbarvené pevné látky, které se obecně rozpouštějí v polárních organických rozpouštědlech.

Struktura a lepení

Podle výpočtů elektronické struktury je LUMO C 60 trojnásobně degenerovaný orbitál t 1u symetrie. Pomocí techniky cyklické voltametrie lze C 60 prokázat, že prochází šesti reverzibilními redukcemi počínaje −1 V vztaženými na pár Fc + /Fc . Redukce způsobuje pouze jemné změny ve struktuře a mnoho derivátů vykazuje poruchu, která tyto efekty zakrývá. Mnoho fulleridů podléhá zkreslení Jahn -Teller . V určitých případech, např. [ PPN ] 2 C 60 , jsou struktury vysoce uspořádané a je pozorováno mírné (22:00) prodloužení některých vazeb C -C.

Příprava

Fulleridy byly připraveny různými způsoby:

  • zpracování alkalickými kovy za vzniku fulleridů alkalických kovů:
C 60 + 2 K → K 2 C 60
  • zpracování s vhodnými organickými a organokovovými redukčními činidly, jako je kobaltocen a tetrakisdimethylaminoethylen.
  • fulleridy alkalických kovů mohou být podrobeny kationtové metatéze. Tímto způsobem byly připraveny soli ( bis (trifenylfosfin) iminium (PPN + ), např. [PPN] 2 C 60 :
K 2 C 60 + 2 [PPN] Cl → [PPN] 2 C 60 + 2 KCl

Sůl fulleridu ([K (krypt-222)] + ) 2 [C 60 ] 2- sůl se syntetizuje zpracováním C 60 kovovým draslíkem v přítomnosti [2.2.2] kryptandu .

Deriváty alkalických kovů

Kritické teploty ( T c ) solí fulleridů
M 3 C 60 T c (K)
Na 3 C 60 (ne supravodivé)
K 3 C 60 18
Rb 3 C 60 28
Cs 3 C 60 40

Zvláštní pozornost byla věnována derivátům C 60 3− alkalických kovů (Na + , K + , Rb + , Cs + ), protože tyto sloučeniny vykazují fyzikální vlastnosti vyplývající z interakcí mezi klastry, jako je chování kovů. Naproti tomu v C 60 jednotlivé molekuly interagují jen slabě, tj. S v podstatě nepřekrývajícími se pásy. Tyto deriváty alkalických kovů jsou někdy považovány za vznikající interkalací kovu do C 60 mřížky. Alternativně jsou tyto materiály považovány za n-dopované fullereny.

Soli alkalických kovů tohoto trianionu jsou supravodivé . V M 3 C 60 (M = Na, K, Rb) zaujímají ionty M + intersticiální otvory v mřížce složené z mřížky ccp složené z téměř sférických aniontů C 60 . V Cs 3 C 60 jsou klece uspořádány v bcc mřížce.

V roce 1991 bylo odhaleno, že C 60 dotovaný draslíkem se stává supravodivým při 18 K (-255 ° C). To byla nejvyšší teplota přechodu pro molekulární supravodič. Od té doby byla supravodivost hlášena v fullerenu dopovaném různými jinými alkalickými kovy. Bylo ukázáno, že teplota supravodivého přechodu v fullerenu dotovaném alkalickými kovy se zvyšuje s objemem jednotky buněk V. Protože Cs + je největší alkalický ion, je fulleren dotovaný cesiem důležitým materiálem v této rodině. Supravodivost při 38 K (-235 ° C) byla hlášena ve velkém Cs 3 C 60 , ale pouze za aplikovaného tlaku. Nejvyšší supravodivá přechodová teplota 33 K (-240 ° C) při okolním tlaku je uvedena pro Cs 2 RbC 60 .

Věřilo se, že zvýšení přechodové teploty s objemem jednotkových buněk je důkazem mechanismu BCS pevné supravodivosti C 60 , protože separace mezi C 60 může souviset se zvýšením hustoty stavů na Fermiho úrovni, N ( ε F ). Z tohoto důvodu bylo vyvinuto úsilí o zvýšení separace interfullerene zejména interkalační neutrální molekuly do 3 C 60 mřížky zvýšit interfullerene rozteč, zatímco mocenství C 60 se udržuje beze změny. Tato amonizační technika však odhalila nový aspekt interkalačních sloučenin fullerenu: Mottův přechod a korelaci mezi orientačním/orbitálním řádem molekul C 60 a magnetickou strukturou.

Čtyřnásobně redukované materiály, tj. Materiály se stechiometrií A 4 C 60 , jsou izolační, přestože pásmo t 1u je vyplněno pouze částečně. Tuto zjevnou anomálii lze vysvětlit Jahnovým-Tellerovým efektem , kdy spontánní deformace molekul s vysokou symetrií indukují rozdělení degenerovaných úrovní za účelem získání elektronické energie. Interakce elektron-fonon typu Jahn – Teller je dostatečně silná v pevných látkách C 60, aby zničila pásmový obraz pro konkrétní valenční stavy.

Úzký pás nebo silně korelovaný elektronický systém a degenerované základní stavy jsou relevantní pro vysvětlení supravodivosti v fulleridových pevných látkách. Když je interelektronová odpudivost U větší než šířka pásma, v jednoduchém modelu Mott – Hubbard se vytvoří izolační lokalizovaný stav uzemnění elektronů. To vysvětluje nepřítomnost supravodivosti při okolním tlaku v pevných látkách C 60 dopovaných cesiem . Lokalizace elektronů t 1u řízená elektronovou korelací překračuje kritickou hodnotu, což vede k izolátoru Mott. Využití vysokého tlaku zmenšuje interfullerenové rozestupy, proto se cesiem dotované pevné látky C 60 mění na kovové a supravodivé.

Plně rozvinutá teorie supravodivosti pevných látek C 60 chybí, ale bylo všeobecně přijímáno, že silné elektronické korelace a Jahnovo -Tellerovo spojení elektron -fonon produkují lokální párování elektronů, které vykazují vysokou přechodovou teplotu blízkou přechodu izolant -kov.

Reference

  1. ^ a b Reed, Christopher A .; Bolskar, Robert D. (2000). „Diskrétní fulleridové anionty a kationty Fullerenium“ (PDF) . Chemické recenze . 100 (3): 1075–1120. doi : 10,1021/cr980017o .Správa CS1: používá parametr autorů ( odkaz )
  2. ^ Gunnarsson, O. (1997). „Supravodivost ve fulleridech“. Recenze moderní fyziky . 69 (2): 575–606. arXiv : cond-mat/9611150 . Bibcode : 1997RvMP ... 69..575G . doi : 10,1103/RevModPhys.69.575 .
  3. ^ Hebard, AF; Rosseinsky, MJ; Haddon, RC; Murphy, DW; Glarum, SH; Palstra, TTM; Ramirez, AP; Kortan, AR (1991). „Supravodivost při 18 K v draslíku dopovaném C 60(PDF) . Příroda . 350 (6319): 600–601. Bibcode : 1991Natur.350..600H . doi : 10,1038/350600a0 . hdl : 11370/3709b8a7-6fc1-4b32-8842-ce9b5355b5e4 .
  4. ^ Rosseinsky, M .; Ramirez, A .; Glarum, S .; Murphy, D .; Haddon, R .; Hebard, A .; Palstra, T .; Kortan, A .; Zahurak, S .; Makhija, A. (1991). „Supravodivost při 28 K v Rb x C 60(PDF) . Fyzické revizní dopisy . 66 (21): 2830–2832. Bibcode : 1991PhRvL..66.2830R . doi : 10,1103/PhysRevLett.66.2830 . PMID 10043627 .  
  5. ^ Chen, C.-C .; Kelty, SP; Lieber, CM (1991). „(Rb x K 1− x ) 3 C 60 Supravodiče: Vytvoření souvislé řady pevných řešení“. Věda . 253 (5022): 886–8. Bibcode : 1991Sci ... 253..886C . doi : 10,1126/věda.253.5022.886 . PMID 17751824 .  
  6. ^ Zhou, O .; Zhu, Q .; Fischer, JE; Coustel, N .; Vaughan, GBM; Heiney, PA; McCauley, JP; Smith, AB (1992). „Stlačitelnost M 3 C 60 fullerenových supravodičů: vztah mezi parametrem Tc a mřížkou“. Věda . 255 (5046): 833–5. Bibcode : 1992Sci ... 255..833Z . doi : 10,1126/věda.255.5046.833 . PMID 17756430 .  
  7. ^ Brown, Craig; Takenobu, Taishi; Kordatos, Konstantinos; Prassides, Kosmas; Iwasa, Yoshihiro; Tanigaki, Katsumi (1999). „Závislost supravodivosti na tlaku na fulleridu Na 2 Rb 0,5 Cs 0,5 C 60 “. Physical Review B . 59 (6): 4439–4444. Bibcode : 1999PhRvB..59,4439B . doi : 10,1103/PhysRevB.59.4439 .
  8. ^ a b Ganin, Alexey Y .; Takabayashi, Yasuhiro; Khimyak, Yaroslav Z .; Margadonna, Serena; Tamai, Anna; Rosseinsky, Matthew J .; Prassides, Kosmas (2008). „Hromadná supravodivost při 38 K v molekulárním systému“. Přírodní materiály . 7 (5): 367–71. Bibcode : 2008NatMa ... 7..367G . doi : 10,1038/nmat2179 . PMID 18425134 .  
  9. ^ Tanigaki, K .; Ebbesen, TW; Saito, S .; Mizuki, J .; Tsai, JS; Kubo, Y .; Kuroshima, S. (1991). „Supravodivost při 33 K v Cs x Rb y C 60 “. Příroda . 352 (6332): 222–223. Bibcode : 1991Natur.352..222T . doi : 10,1038/352222a0 .
  10. ^ a b Iwasa, Y; Takenobu, T (2003). „Supravodivost, uvádí Mott Hubbard a molekulární orbitální řád v interkalovaných fulleridech“. Journal of Physics: Condensed Matter . 15 (13): R495. Bibcode : 2003JPCM ... 15R.495I . doi : 10,1088/0953-8984/15/13/202 .
  11. ^ Erwin, Steven; Pederson, Mark (1993). „Elektronická struktura supravodivého Ba 6 C 60 “. Physical Review B . 47 (21): 14657–14660. arXiv : cond-mat/9301006 . Bibcode : 1993PhRvB..4714657E . doi : 10.1103/PhysRevB.47.14657 .
  12. ^ Han, J .; Gunnarsson, O .; Crespi, V. (2003). „Silná supravodivost s místními Jahnovými -Tellerovými fonony v tělesech C 60(PDF) . Fyzické revizní dopisy . 90 (16): 167006. Bibcode : 2003PhRvL..90p7006H . doi : 10,1103/PhysRevLett.90.167006 . PMID 12731998 . Archivováno z originálu (PDF) dne 28. prosince 2019.  
  13. ^ Capone, M .; Fabrizio, M; Castellani, C; Tosatti, E (2002). „Silně korelovaná supravodivost“. Věda . 296 (5577): 2364–6. arXiv : cond-mat/0207058 . Bibcode : 2002Sci ... 296.2364C . doi : 10,1126/věda.1071122 . PMID 12089436 .  

Další čtení