Plyn na kapaliny - Gas to liquids
Plyn na kapaliny ( GTL ) je rafinérský proces přeměny zemního plynu nebo jiných plynných uhlovodíků na uhlovodíky s dlouhým řetězcem, jako je benzín nebo motorová nafta . Plyny bohaté na metan se přeměňují na kapalná syntetická paliva . Existují dvě obecné strategie: (i) přímé částečné spalování metanu na methanol a (ii) procesy podobné Fischerově -Tropschově procesu, které přeměňují oxid uhelnatý a vodík na uhlovodíky. Po strategii ii následují různé metody převodu směsí oxidu vodíku a oxidu uhelnatého na kapaliny. Přímé částečné spalování bylo v přírodě prokázáno, ale nebylo komerčně replikováno. Technologie závislé na částečném spalování byly komerčně dostupné hlavně v oblastech, kde je zemní plyn levný.
Motivací pro GTL je vyrábět kapalná paliva, která jsou transportována snadněji než metan. Metan musí být ochlazen pod kritickou teplotu -82,3 ° C, aby mohl být zkapalněn pod tlakem. Vzhledem k přidruženému kryogennímu zařízení se k přepravě používají tankery LNG . Methanol je snadno manipulovatelná hořlavá kapalina, ale jeho energetická hustota je poloviční než u benzínu.
Fischer – Tropschův proces
Proces GTL může být stanovena prostřednictvím Fischer-Tropschova, který obsahuje několik chemických reakcí, které přeměňují směs oxidu uhelnatého (CO) a vodíku (H 2 ) do dlouhých řetězcových uhlovodíků. Tyto uhlovodíky jsou typicky kapalné nebo polotekuté a v ideálním případě mají vzorec (C n H 2 n +2 ).
Aby se získala směs CO a H 2 potřebná pro Fischer -Tropschův proces, může být metan (hlavní složka zemního plynu) podroben částečné oxidaci, která poskytne surovou směs syntézních plynů převážně oxidu uhličitého , oxidu uhelnatého , plynného vodíku (a někdy voda a dusík). Poměr oxidu uhelnatého k vodíku ve směsi surového syntézního plynu lze upravit např. Pomocí reakce vodního plynu . Odstraněním nečistot, zejména dusíku, oxidu uhličitého a vody, ze surové směsi syntézních plynů se získá čistý syntézní plyn (syngas).
Čistý syngas je směrován do Fischer -Tropschova procesu, kde syntézní plyn reaguje na železném nebo kobaltovém katalyzátoru za vzniku syntetických uhlovodíků, včetně alkoholů.
Proces metanu na methanol
Methanol se vyrábí z metanu (zemního plynu) v sérii tří reakcí:
- Parní reforma
- CH 4 + H 2 O → CO + 3 H 2 Δ r H = +206 kJ mol −1
- Reakce vodního posunu
- CO + H 2 O → CO 2 + H 2 Δ r H = -41 kJ mol −1
- Syntéza
- 2 H 2 + CO → CH 3 OH Δ r H = -92 kJ mol −1
Takto vytvořený methanol lze převést na benzín Mobilním procesem a methanolem na olefiny.
Methanol na benzín (MTG) a methanol na olefiny
Na začátku 70. let vyvinul Mobil alternativní postup, při kterém se zemní plyn přeměňuje na syngas a poté na methanol . Methanol reaguje v přítomnosti zeolitového katalyzátoru za vzniku alkanů . Z hlediska mechanismu je methanol částečně dehydratován za vzniku dimethyletheru :
- 2 CH 3 OH → CH 3 OCH 3 + H 2 O
Směs dimethyletheru a methanolu se poté dále dehydratuje na zeolitovém katalyzátoru, jako je ZSM-5 , který se v praxi polymeruje a hydrogenuje za vzniku benzínu s uhlovodíky s pěti nebo více atomy uhlíku, které tvoří 80% hmotnosti paliva. Proces Mobil MTG je praktikován z methanolu získaného z uhlí v Číně společností JAMG . Modernější implementací MTG je vylepšená syntéza benzínu Topsøe (TiGAS).
Methanol lze převést na olefiny pomocí heterogenních katalyzátorů na bázi zeolitu a SAPO . V závislosti na velikosti pórů katalyzátoru může tento proces poskytnout produkty C2 nebo C3, což jsou důležité monomery.
Proces syntézy plynu na benzín plus (STG+)
Třetí proces plyn-kapalina staví na technologii MTG přeměnou syntézního plynu získaného ze zemního plynu na spalovací benzín a tryskové palivo pomocí termochemického procesu s jednou smyčkou.
Proces STG+ sleduje čtyři hlavní kroky v jedné kontinuální procesní smyčce. Tento proces se skládá ze čtyř sériových reaktorů s pevným ložem, ve kterých se syntézní plyn převádí na syntetická paliva. Kroky pro výrobu vysoce oktanového syntetického benzínu jsou následující:
-
Syntéza methanolu : Syngas se přivádí do reaktoru 1, prvního ze čtyř reaktorů, který převádí většinu syntézního plynu (CO a H
2) na methanol ( CH
3OH ) při průchodu katalyzátorovým ložem. -
Syntéza dimethyletheru (DME): Plyn bohatý na methanol z reaktoru 1 je dále přiváděn do reaktoru 2, druhého reaktoru STG+. Methanol je vystaven katalyzátoru a velká část je převedena na DME, což zahrnuje dehydrataci z methanolu za vzniku DME ( CH
3OCH
3). - Syntéza benzínu: Produktový plyn z reaktoru 2 se dále přivádí do reaktoru 3, třetího reaktoru obsahujícího katalyzátor pro konverzi DME na uhlovodíky včetně parafínů ( alkanů ), aromátů , naftenů ( cykloalkanů ) a malého množství olefinů ( alkenů ), většinou z C
6(počet atomů uhlíku v molekule uhlovodíku) do C
10. - Benzín Léčba: Čtvrtý reaktor poskytuje transalkylační a hydrogenační zpracování na produkty pocházející z reaktoru 3. léčba snižuje durene (tetramethyl) / isodurene a trimethylbenzen součásti, které mají vysokou teplotu tuhnutí a musí být co do benzínu. Výsledkem je, že syntetický benzínový produkt má vysoké oktanové a žádoucí viskozimetrické vlastnosti.
- Separátor: Nakonec se směs z reaktoru 4 kondenzuje a získá se benzín. Nekondenzovaný plyn a benzín se oddělí v běžném kondenzátoru/separátoru. Většina nekondenzovaného plynu z odlučovače produktů se stává recyklovaným plynem a je posílána zpět do přívodního proudu do reaktoru 1, přičemž zůstává syntetický benzínový produkt složený z parafinů, aromátů a naftenů.
Biologický plyn na kapaliny (Bio-GTL)
Vzhledem k tomu, že metan je převládajícím cílem pro GTL, velká pozornost se zaměřila na tři enzymy, které zpracovávají metan. Tyto enzymy podporují existenci methanotrofů , mikroorganismů, které metabolizují metan jako svůj jediný zdroj uhlíku a energie. Aerobní methanotrofy uchovávají enzymy, které okysličují metan na methanol. Příslušnými enzymy jsou metanmonooxygenázy , které se nacházejí jak v rozpustných, tak ve formě částic (tj. Vázaných na membránu). Katalyzují okysličování podle následující stechiometrie:
- CH 4 + O 2 + NADPH + H + → CH 3 OH + H 2 O + NAD +
Anaerobní methanotrofy se spoléhají na biokonverzi metanu pomocí enzymů zvaných methyl-koenzym M reduktázy . Tyto organismy působí reverzní metanogenezi . Bylo vyvinuto značné úsilí k objasnění mechanismů těchto enzymů převádějících metan, které by umožnily replikaci jejich katalýzy in vitro.
Bionaftu lze vyrábět z CO
2pomocí mikrobů Moorella thermoacetica a Yarrowia lipolytica . Tento proces je známý jako biologický plyn-kapalina.
Komerční využití
Pomocí procesů plyn-kapalina mohou rafinerie přeměnit některé ze svých plynných odpadních produktů ( plamenový plyn ) na cenné topné oleje , které lze prodávat tak, jak jsou, nebo smíchané pouze s naftou . Světová banka odhaduje, že více než 150 miliard kubických metrů (5,3 x 10 12 cu ft) zemního plynu hořel nebo odvětrány ročně částku v hodnotě přibližně 30,6 miliard $, což odpovídá 25% spotřeby zemního plynu Spojených států nebo 30% z Roční spotřeba plynu v Evropské unii, zdroj, který by mohl být užitečný při používání GTL. Procesy plyn-kapalina mohou být také použity pro ekonomickou těžbu ložisek plynu v místech, kde není ekonomické stavět potrubí. Tento proces bude stále důležitější, protože zdroje ropy jsou vyčerpány .
Royal Dutch Shell vyrábí naftu ze zemního plynu v továrně v Bintulu v Malajsii . Dalším zařízením Shell GTL je závod Pearl GTL v Kataru , největší zařízení GTL na světě. SASOL nedávno postavil závod Oryx GTL v Ras Laffan Industrial City v Kataru a společně s Uzbekneftegaz a Petronas staví závod Uzbekistan GTL . Chevron Corporation ve společném podniku s Nigerian National Petroleum Corporation uvádí do provozu Escravos GTL v Nigérii , který využívá technologii Sasol. PetroSA, jihoafrická národní ropná společnost, vlastní a provozuje závod GTL o kapacitě 22 000 barelů/den (kapacita) v Mossel Bay pomocí technologie Sasol GTL.
Aspirativní a nově vznikající podniky
Nová generace technologie GTL je zaměřena na přeměnu nekonvenčního, vzdáleného a problémového plynu na hodnotná kapalná paliva. Závody GTL založené na inovativních katalyzátorech Fischer -Tropsch byly postaveny společností INFRA Technology . Mezi další převážně americké společnosti patří Velocys, ENVIA Energy, Waste Management, NRG Energy, ThyssenKrupp Industrial Solutions, Liberty GTL, Petrobras , Greenway Innovative Energy, Primus Green Energy, Compact GTL a Petronas. Některé z těchto procesů se osvědčily při předváděcích letech s využitím jejich tryskových paliv.
Další navrhované řešení pro splétaný plyn zahrnuje použití nového FPSO pro offshore konverzi plynu na kapaliny, jako je methanol , nafta , benzín , syntetická ropa a nafta .
Ekonomika GTL
GTL využívající zemní plyn je ekonomičtější, když existuje velký rozdíl mezi převládající cenou zemního plynu a cenou ropy na základě ekvivalentu barelu ropy (BOE). Koeficient 0,1724 má za následek plnou paritu ropy . GTL je mechanismus ke snížení mezinárodních cen nafty/benzínu/ropy na stejné úrovni jako cena zemního plynu v rostoucí globální produkci zemního plynu za nižší cenu, než je cena ropy. Když je zemní plyn přeměněn na GTL, lze kapalné produkty snadněji exportovat za levnější cenu než převádět na LNG a dále převádět na kapalné produkty v dovážející zemi.
Výroba paliv GTL je však mnohem dražší než u konvenčních paliv.
Viz také
Bibliografie
- Boogaard, PJ, Carrillo, JC, Roberts, LG, & Whale, GF (2017) Toxikologické a ekotoxikologické vlastnosti produktů plyn-kapalina (GTL) . 1. Toxikologie savců. Kritické přehledy v toxikologii, 47 (2), 121-144.