Gertrude Maud Robinson - Gertrude Maud Robinson

Gertrude Maud Robinson
narozený
Gertrude Maud Walsh

( 06.06.1866 )6. února 1886
Winsford , Cheshire
Zemřel 01.03.1954 (01.03.1954)(ve věku 58)
Státní příslušnost Angličtina
Státní občanství Spojené království
Alma mater Owens College
Manžel (y) Robert Robinson
Vědecká kariéra
Pole Organická chemie

Gertrude Maud Robinson (dříve Walsh) byla vlivná organická chemička, nejznámější pro svou práci na rostlinných pigmentech; syntéza Piloty-Robinson Pyrrol , která je pojmenována po ní; její syntézy mastných kyselin ; a její syntéza δ-hexenolaktonu, první syntetické molekuly s charakterem penicilinu .

Životopis

Robinson se narodila 6. února 1886 ve Winsfordu v Cheshire a zemřela na infarkt 1. března 1954. Po absolvování střední školy Verdin jí byla udělena B. Sc. v roce 1907 a M. Sc. v roce 1908 z Owens College. Poté zkoumala na univerzitě v Manchesteru pod vedením Chaima Weizmanna , který se později stal prvním prezidentem Izraele, a učila chemii na Manchester High School for Girls.

Oleic and Lactarinic Acid.jpg

V roce 1912 se provdala za Roberta Robinsona , který později získal Nobelovu cenu z roku 1947 a se kterou spoluautorem mnoha papírů, a poté se krátce vydala na skotskou školu St. Andrews a University College v Londýně na pozici neplateného demonstranta na univerzitě v Sydney. Londýn. Pracovala na syntéze nasycených a nenasycených mastných kyselin a byla první, kdo syntetizoval kyselinu olejovou a kyselinu laktarinovou. Její metody vedly k její syntéze mastných kyselin s největšími molekulovými hmotnostmi té doby (konkrétně trikontanové a 13-oxodotetrakontanové kyseliny).

Tetrafenylpyrol

Rovněž nezávisle navrhla asymetrickou strukturu aromatických azoxy-sloučenin a se svým manželem navrhla mechanismus pro Fischerovu indolovou syntézu . Na základě tohoto mechanismu a zpracování pyrrolové syntézy Piloty poskytl pár metodu syntézy tetrafenylpyrrolu. Piloty-Robinsonova pyrrolická syntéza je pojmenována na jejich počest.

Po přestěhování na univerzitu v Oxfordu začala Gertrude Robinsonová studovat rostlinné pigmenty a se svým manželem rozsáhle publikovala o antokyanech . Byla první, kdo zjistil, že barva rostlinného pigmentu nesouvisela s pH jeho mízy, a byla průkopnicí v práci s leucoanthocyaniny . Kromě toho byla první, která syntetizovala δ-hexenolakton, molekulu podobnou penicilinu, která měla své antibiotické vlastnosti. V roce 1953 jí univerzita v Oxfordu udělila čestný magisterský titul .

Kromě práce chemičky měla Gertrude Robinsonová dvě děti, Marion v roce 1921 a Michaela v roce 1926. Byla vášnivou horolezkyní, plodnou cestovatelkou a častou hostitelkou. Možná inspirovala její práci na rostlinných pigmentech a spolu s manželem také mnoho let udržovali zahradu.

Genetika rostlin

Antokyany a Copigments

Květy, ovoce a listy získávají své pigmenty z antokyanů a pigmentů (jako jsou taniny a flavonoly ). Kombinace poskytují přesné barvy různých rostlin v různých fázích vývoje. Robinsons zjistili, že při různých poměrech antokyanů ke kopigmentům měly kopigmenty různé účinky a předpokládali, že to bylo způsobeno tím, že kopoly rozbíjejí antokyaninové komplexy, které pozorovali, když byli společně v roztoku. Studovali tyto pigmenty porovnáním distribuce barev v nemísitelných roztocích po reakcích s alkáliemi nebo chloridem železitým .

Leucoanthocyaniny

Robinsons zkoumali strukturu leucoanthocyaninů, bezbarvých molekul, které generují antokyanidiny a jsou přítomny ve většině rostlin. Rosenheim současně objevil leucoanthocyanins a on vytvořil termín. Leucoanthocyaniny se vyskytují na více místech (dřevo, kůra, skořápky, ořechy, květiny, ovoce) než běžné antokyany.

Prekurzor kyanidinchloridu (antokyanidinu) a jeho tautomeru

Syntéza pyloty-robinson pyrrolu

Tato reakce, původně pojmenovaná po Piloty, k ní přidala jméno Robinson kvůli jejich práci na mechanismu. I když není jasné, po kterém Robinsonovi je syntéza technicky pojmenována, příspěvek na toto téma napsali oba Gertrude a Robert.

Zobecněná syntéza

Tato reakce se používá k přeměně azinů na 3,4-disubstituované pyrroly.

Konverze azinů na 3,4-disubstituované pyrroly pomocí Piloty-Robinsonovy pyrrolové syntézy.
Příklad Robinsonovy syntézy tetrafenylpyrolu

Zobecněný mechanismus

Mechanismus, jak navrhují Robinsons.

Mechanismus Piloty-Robinsonovy pyrrolické syntézy navrhli Gertrude a Robert Robinson.

S některými syntézami však existuje několik problémů. Piloty-Robinsonova reakce konkuruje tvorbě pyrazolinu, když je reakčním činidlem alifatický azin odvozený od ketonu. Také za vysokých teplot a vysoce kyselých roztoků nejsou aziny odvozené od aldehydů stabilní. Tím se zabrání tvorbě 2,5-disubstituovaných pyrrolů (kde R = H) pomocí této metody.

Moderní použití

I když jsou pyroly produkované Piloty-Robinsonovou syntézou často velmi užitečné, reakce sama o sobě není vždy příznivá, protože kromě výše zmíněných problémů vyžaduje vysoké teploty a dlouhé reakční doby, výtěžek je často nízký nebo střední. Moderní metody zmírnily některé z těchto obav.

Mikrovlnné záření

Mikrovlnné záření snižuje dobu potřebnou pro reakci z přibližně 3 dnů na 30-60 minut. Může také ovlivnit výnos.

Příklad syntézy pyloty-robinson pyrrolu pomocí mikrovlnného záření

Solid-Supported

Solidní podporované syntézy nabízejí snazší a efektivnější zpracování a čištění.

Příklad syntézy Piloty-Robinson s pevným nosičem

Fischerův indolový mechanismus

Robinsons vyvrátil mnoho převládajících teorií o Fischerově indolovém mechanismu tím, že ukázal, že reakce probíhala nerušeně v přítomnosti dalších aromatických aminů, jako je p- toluidin . Toto je mechanismus, který navrhli (kde lze posuny vodíku také interpretovat jako výměnu vodíku v kyselině).

Fischerův indolový mechanismus, jak jej interpretují Robinsons.

Nasycené a nenasycené mastné kyseliny

Metody syntézy vyšších mastných kyselin

Jednou z nevýhod Robinsonových metod pro syntézu mastných kyselin jsou nízké výtěžky způsobené výtěžkem významné části dialdehydu. Důvodem pro tento nízký výtěžek Gertrude Robinson bylo to, že aldehydový meziprodukt byl slabší kyselinou než kyselina octová , která byla odstraněna během kroku hydrolýzy. I když tento problém nevyřešila, zlepšila výtěžek a snížila hladinu dialdehydu získaného „acylací substituovaného ethylacetoacetátu skupinou související s nejslabší možnou kyselinou“.

Robinsonova syntéza vyšších mastných kyselin.

Jedním z příkladů je syntéza kyseliny 10-ketotridekové pomocí kyseliny 13-diketopalmitové, která je důležitou kyselinou, protože redukcí a dehydratací se stává molekulou, která je aktivním hormonem vaječníků.

Gertrude Robinson pomocí svých metod pro syntézu vyšších mastných kyselin syntetizovala kyselinu n-triakontanovou , známou také jako kyselina melissová, a kyselinu 13-oxodotetrakontanovou.

Gertrude Robinsonova syntéza kyseliny n-triakontanové.

Kyselina olejová

Robinsons identifikovali umístění dvojné vazby v kyselině olejové a také ji syntetizovali .

Robinsonova syntéza kyseliny olejové

Robinsonova syntéza kyseliny olejové

Kyselina mléčná

Kyselina mléčná, izolovaná z hub rodu Lactarius , obsahovala kyselinu ketostearovou. Robinsonové prokázali, že se ve skutečnosti jednalo o kyselinu 6-ketostearovou, provedením Beckmannovy transformace na oximu kyseliny laktarinové. Poté syntetizovali 6-ketostearovou kyselinu reakcí ethyl-sodno-2-acetyl-n-tridekoátu a 5-karbetoxyvalerylchloridu a poté hydrolýzou prokázali strukturu kyseliny laktarinové.

Poznámky

Reference