Haberův proces - Haber process

Fritz Haber , 1918

Haber proces , nazývaný také proces Haber-Bosch , je umělá dusíku fixace proces a je hlavní průmyslový postup pro výrobu čpavku dnes. Pojmenována je podle svých vynálezců, německých chemiků Fritze Habera a Carla Bosche , kteří ji vyvinuli v první dekádě 20. století. Tento proces převádí atmosférický dusík (N 2 ) na amoniak (NH 3 ) reakcí s vodíkem (H 2 ) za použití kovového katalyzátoru za vysokých teplot a tlaků:

Před vývojem Haberova procesu bylo obtížné vyrábět čpavek v průmyslovém měřítku, přičemž rané metody, jako je proces Birkeland – Eyde a proces Frank – Caro, byly všechny vysoce neúčinné.

Ačkoli se Haberův proces dnes používá hlavně k výrobě hnojiv , během první světové války poskytoval Německu zdroj čpavku na výrobu výbušnin , což kompenzovalo obchodní blokádu spojeneckých mocností na chilském ledku .

Dějiny

V průběhu 19. století neustále rostla poptávka po dusičnanech a čpavku pro použití jako hnojiva a průmyslové suroviny. Hlavním zdrojem byla těžba ložisek dusičnanů a guána z tropických ostrovů. Na začátku 20. století se předpovídalo, že tyto zásoby nemohou uspokojit budoucí požadavky, a výzkum nových potenciálních zdrojů čpavku se stal důležitějším. Přestože je atmosférický dusík (N 2 ) bohatý, obsahuje téměř 80% vzduchu, je výjimečně stabilní a nereaguje snadno s jinými chemikáliemi. Přeměna N 2 na čpavek představovala pro chemiky celosvětovou výzvu.

Haber se svým asistentem Robertem Le Rossignolem vyvinul vysokotlaká zařízení a katalyzátory potřebné k demonstraci Haberova procesu v laboratorním měřítku. Svůj postup předvedli v létě 1909 výrobou čpavku ze vzduchu, po kapkách, rychlostí asi 125 ml (4 US fl oz) za hodinu. Proces byl zakoupen německou chemickou společností BASF , která přidělila společnosti Carl Bosch úkol rozšířit Haberův stolní stroj na průmyslovou výrobu. To se mu podařilo v roce 1910. Haber a Bosch byli později oceněni Nobelovými cenami , v roce 1918 a 1931, v tomto pořadí, za jejich práci při překonávání chemických a technických problémů velkoplošné technologie s nepřetržitým tokem a vysokým tlakem.

Amoniak byl poprvé vyroben Haberovým procesem v průmyslovém měřítku v roce 1913 v německém závodě BASF Oppau, v následujícím roce dosáhl 20 tun denně. Během první světové války vyžadovala výroba munice velké množství dusičnanů. Spojenci měli přístup k velkým ložiskům dusičnanu sodného v Chile (chilský ledek ) ovládaným britskými společnostmi. Německo takové prostředky nemělo, a tak se Haberův proces ukázal jako nezbytný pro německé válečné úsilí. Syntetický amoniak z Haberova procesu byl použit k výrobě kyseliny dusičné , předchůdce dusičnanů používaných ve výbušninách.

V současné době nejpopulárnější jsou katalyzátory na bázi železa podporovaných s K 2 O, CaO, SiO 2 a Al 2 O 3 . Dříve byl molybden také používán jako promotor. Původní Haber -Bosch reakční komory používaly jako katalyzátor osmium , ale bylo k dispozici v extrémně malých množstvích. Haber poznamenal, že uran je téměř stejně účinný a získává se snáze než osmium. Pod vedením společnosti Bosch v roce 1909 objevil výzkumník společnosti BASF Alwin Mittasch mnohem levnější katalyzátor na bázi železa , který se používá dodnes. Hlavním přispěvatelem k objasnění této katalýzy byl Gerhard Ertl .

Během meziválečných let byly vyvinuty alternativní procesy, z nichž nejvýznamnějšími byly Casaleův proces a Claudeův proces. Luigi Casale a Georges Claude navrhli zvýšit tlak syntézní smyčky na 80–100  MPa (800–1 000 barů ; 12 000–15  000  psi ), čímž se zvýší konverze jednoprůchodového amoniaku a umožní téměř úplné zkapalnění při teplotě okolí. Georges Claude dokonce navrhl mít tři nebo čtyři převaděče s kroky zkapalňování v sérii, čímž vynechal potřebu recyklace. V současné době se většina rostlin podobá původnímu Haberovu procesu (20 MPa (200 bar; 2900 psi) a 500 ° C (932 ° F)), i když se zlepšenou konverzí jednoho průchodu a nižší spotřebou energie díky optimalizaci procesu a katalyzátoru.

Proces

Historický (1921) vysokotlaký ocelový reaktor na výrobu čpavku Haberovým procesem je vystaven na technologickém institutu v Karlsruhe v Německu

Tato konverze se obvykle provádí při tlacích nad 10 MPa (100 bar ; 1450 psi ) a mezi 400 a 500 ° C (752 a 932 ° F), protože plyny (dusík a vodík) procházejí přes čtyři lože katalyzátoru za chlazení mezi každým průchodem pro udržení rozumné rovnovážné konstanty . Při každém průchodu dochází pouze ke konverzi asi 15%, ale všechny nezreagované plyny se recyklují a nakonec se dosáhne celkové konverze 97%.

Kroky parního reformování, směny, odstraňování oxidu uhličitého a methanizace každý pracují při tlacích přibližně 2,5–3,5 MPa (25–35 bar; 360–510 psi) a smyčka syntézy amoniaku pracuje při tlacích v rozmezí od 6 do 18 MPa (60 až 180 barů; 870 až 2 610 psi), v závislosti na tom, který vlastní proces se používá.

Zdroje vodíku

Hlavním zdrojem vodíku je metan ze zemního plynu . Konverze, reformování párou , se provádí pomocí páry ve vysokoteplotní a tlakové trubici uvnitř reformátoru s niklovým katalyzátorem, který odděluje atomy uhlíku a vodíku v zemním plynu. Mezi další zdroje fosilních paliv patří uhlí , těžký topný olej a nafta , přičemž vodík se vyrábí také z biomasy a z elektrolýzy vody .

Rychlost reakce a rovnováha

Plynný dusík (N 2 ) je velmi nereaktivní, protože atomy drží pohromadě silné trojné vazby . Haberův proces se opírá o katalyzátory, které urychlují štěpení této trojné vazby.

Pro tuto syntézu jsou relevantní dvě protichůdné úvahy: poloha rovnováhy a rychlost reakce . Při pokojové teplotě je rovnováha silně ve prospěch amoniaku, ale reakce neprobíhá detekovatelnou rychlostí kvůli její vysoké aktivační energii. Protože je reakce exotermická , rovnovážná konstanta se stane 1 kolem 150–200 ° C (302–392 ° F) (viz Le Châtelierův princip ).

K ( T ) pro N.
2
+ 3 h
2
NH 2 NH
3
Teplota (° C) K p
300 4,34 × 10 −3
400 1,64 × 10 −4
450 4,51 × 10 −5
500 1,45 × 10 −5
550 5,38 × 10 −6
600 2,25 × 10 −6

Nad touto teplotou se rovnováha rychle stává pro reakční produkt za atmosférického tlaku velmi nepříznivá, podle van 't Hoffovy rovnice . Snížení teploty je také neužitečné, protože katalyzátor vyžaduje ke své účinnosti teplotu alespoň 400 ° C.

Zvýšený tlak upřednostňuje dopřednou reakci, protože na každé 2 moly produktu připadají 4 moly reaktantu a použitý tlak (15–25 MPa (150–250 bar; 2 200–3 600 psi)) mění rovnovážné koncentrace, aby poskytl podstatnou výtěžek amoniaku. Důvod je evidentní v rovnovážném vztahu, který je

kde je koeficient fugacity druhů , je molární zlomek stejného druhu, je tlak v reaktoru a je standardní tlak, typicky 1 bar (0,10 MPa).

Ekonomicky je natlakování reaktoru nákladné: je třeba posílit potrubí, ventily a reakční nádoby a při práci při 20 MPa existují bezpečnostní hlediska. Běžící kompresory navíc vyžadují značnou energii, protože je třeba pracovat na (velmi stlačitelném) plynu. Použitý kompromis tedy poskytuje jednoprůchodový výnos kolem 15%

Odstranění produktu (tj. Plynného amoniaku) ze systému by zvýšilo výtěžek reakce, ale tento krok se v praxi nepoužívá, protože teplota je příliš vysoká; je odstraněn z rovnovážné směsi plynů opouštějících reakční nádobu. Horké plyny se při zachování vysokého tlaku dostatečně ochladí, aby amoniak zkondenzoval a byl odstraněn jako kapalina. Nezreagovaný plynný vodík a dusík se poté vrací do reakční nádoby, kde se podrobí další reakci. Zatímco většina amoniaku je odstraněna (typicky až 2–5 mol.%), Část amoniaku zůstává v recyklovaném proudu do konvertoru. V akademické literatuře byla navržena úplnější separace amoniaku absorpcí v halogenidech kovů a adsorpcí na zeolity . Takový proces se nazývá Haberův proces vylepšený o absorpci nebo Haber-Bosch proces vylepšený o adsorbent .

Katalyzátory

První reaktor v závodě Oppau v roce 1913
Profily aktivních složek heterogenních katalyzátorů; pravý horní obrázek ukazuje profil skořepinového katalyzátoru.

Haber -Bosch proces spoléhá na katalyzátory, které urychlují hydrogenaci N 2 . Katalyzátory jsou " heterogenní ", což znamená, že jsou pevné a interagují na plynných činidlech.

Katalyzátor se obvykle skládá z jemně rozptýleného železa vázán k oxidu železa nosič obsahující promotory, případně včetně oxid hlinitý , oxid draselný , oxid vápenatý , hydroxid draselný, molybdenu a oxidu hořečnatého .

Výroba katalyzátorů na bázi železa

V průmyslové praxi se železný katalyzátor získává z jemně mletého železného prášku, který se obvykle získává redukcí vysoce čistého magnetitu (Fe 3 O 4 ). Práškový železný kov se spaluje (oxiduje) za vzniku magnetitu nebo wüstitu (FeO, oxid železnatý) o definované velikosti částic. Částice magnetitu (nebo wüstitu) se pak částečně redukují a odstraní se při tom část kyslíku . Výsledné částice katalyzátoru se skládají z jádra magnetitu, uzavřeného ve skořápce wüstitu , která je zase obklopena vnějším pláštěm železného kovu. Katalyzátor si během redukce zachovává většinu svého objemového objemu, což má za následek vysoce porézní materiál s velkým povrchem, který zvyšuje jeho účinnost jako katalyzátoru. Mezi další menší složky katalyzátoru patří oxidy vápníku a hliníku , které podporují železný katalyzátor a pomáhají mu udržovat jeho povrch. Tyto oxidy Ca, Al, K a Si nereagují na redukci vodíkem.

Výroba požadovaného magnetitového katalyzátoru vyžaduje zvláštní tavicí proces, ve kterém použité suroviny musí být bez jedů katalyzátoru a agregáty promotoru musí být rovnoměrně rozloženy v tavenině magnetitu. Rychlé ochlazení magnetitové taveniny, která má počáteční teplotu asi 3500 ° C, produkuje prekurzor požadovaný vysoce aktivní katalyzátor. Rychlé chlazení bohužel nakonec tvoří katalyzátor se sníženou odolností proti oděru. I přes tuto nevýhodu je v praxi často preferován způsob rychlého chlazení.

Redukce prekurzoru magnetitu katalyzátoru na α-železo se provádí přímo ve výrobním závodě syntézním plynem . Redukce magnetitu probíhá tvorbou wüstitu (FeO), takže se tvoří částice s jádrem magnetitu obklopeným skořápkou wüstitu. Další redukce magnetitu a wüstitu vede k tvorbě α-železa, které tvoří spolu s promotory vnější obal. Zahrnuté procesy jsou složité a závisí na teplotě redukce: Při nižších teplotách se wüstite disproporcionuje na železnou fázi a magnetitovou fázi; při vyšších teplotách dominuje redukce wüstitu a magnetitu na železo.

Α-železo tvoří primární krystality o průměru asi 30 nanometrů. Ty tvoří krystality bimodální systém pórů s průměrem pórů asi 10 nanometrů (vyrobeno redukcí magnetitové fáze) a 25 až 50 nanometrů (vyrobeno redukcí wüstitové fáze). S výjimkou oxidu kobaltu nejsou promotory redukovány.

Při redukci oxidu železa syntézním plynem vzniká vodní pára. Tato vodní pára musí být považována za vysokou kvalitu katalyzátoru, protože kontakt s jemně rozděleným železem by vedl k předčasnému stárnutí katalyzátoru rekrystalizací , zejména ve spojení s vysokými teplotami. Tlak par vody v plynné směsi vznikající při tvorbě katalyzátoru je tak udržován na co nejnižší úrovni, cílové hodnoty jsou pod 3 gm -3 . Z tohoto důvodu se redukce provádí při vysoké výměně plynu, nízkém tlaku a nízkých teplotách. Exotermní charakter tvorby amoniaku zajišťuje postupné zvyšování teploty.

Redukce čerstvého, plně oxidovaného katalyzátoru nebo prekurzoru na plnou výrobní kapacitu trvá čtyři až deset dní. Fáze wüstitu se redukuje rychleji a při nižších teplotách než fáze magnetitu (Fe 3 O 4 ). Po podrobných kinetických, mikroskopických a rentgenových spektroskopických průzkumech se ukázalo, že wüstite reaguje nejprve na kovové železo. To vede k gradientu iontů železa (II), přičemž tyto difundují z magnetitu přes wüstit na povrch částic a tam se vysrážejí jako jádra železa.

V průmyslové praxi získaly předem redukované stabilizované katalyzátory významný podíl na trhu . Jsou dodávány s plně vyvinutou strukturou pórů, ale po výrobě byly na povrchu znovu oxidovány, a proto již nejsou pyroforické . Reaktivace těchto předem redukovaných katalyzátorů vyžaduje pouze 30 až 40 hodin místo obvyklých časových období několika dní. Kromě krátké doby rozběhu mají i další výhody jako vyšší odolnost proti vodě a nižší hmotnost.

Typické složení katalyzátoru % žehlička % draslíku % hliníku % vápníku % kyslíku
objemové složení 40,5 00,35 02.0 1.7 53.2
Složení povrchu před redukcí 08.6 36,1 10.7 4.7 40,0
Složení povrchu po redukci 11.0 27.0 17.0 4,0 41,0

Katalyzátory jiné než železo

Od průmyslového zahájení procesu Haber – Bosch bylo vynaloženo mnoho úsilí na jeho zlepšení. Mnoho kovů bylo intenzivně testováno při hledání vhodných katalyzátorů: Požadavkem vhodnosti je disociativní adsorpce dusíku (tj. Molekula dusíku musí být rozdělena po adsorpci na atomy dusíku). Současně nesmí být vazba atomů dusíku příliš silná, jinak by došlo k zablokování katalyzátoru a ke snížení katalytické schopnosti (tj. K vlastní otravě). Prvky v periodické tabulce vlevo od skupiny železa vykazují tak silnou vazbu na dusík. Tvorba povrchových nitridů činí například chromové katalyzátory neúčinnými. Kovy napravo od skupiny železa naopak adsorbují dusík příliš slabě na to, aby jej mohly dostatečně aktivovat pro syntézu amoniaku. Haber původně používal katalyzátory na bázi osmiia a uranu . Uran během katalýzy reaguje na svůj nitrid a oxid osmičelý je vzácný.

Vzhledem k relativně nízké ceně, vysoké dostupnosti, snadnému zpracování, životnosti a aktivitě bylo jako katalyzátor nakonec zvoleno železo. Výroba 1800 tun amoniaku denně vyžaduje tlak plynu nejméně 130 barů, teploty 400 až 500 ° C a objem reaktoru nejméně 100 m³. Podle teoretických a praktických studií jsou další vylepšení katalyzátoru na čisté železo omezená. V roce 1984 bylo zaznamenáno, že aktivita železných katalyzátorů byla zvýšena přidáním kobaltu.

Katalyzátory druhé generace

Ruthenium tvoří vysoce aktivní katalyzátory. Díky umožnění mírnějších provozních tlaků a teplot jsou materiály na bázi Ru označovány jako katalyzátory druhé generace. Tyto katalyzátory se připravují rozkladem triruthenium dodecacarbonyl na grafit . Nevýhodou katalyzátorů na bázi ruthenia na bázi aktivního uhlí je methanace nosiče v přítomnosti vodíku. Jejich aktivita je silně závislá na nosiči katalyzátoru a promotorech. Široká škála látek, mohou být použity jako nosiče, včetně uhlíku , oxid hořečnatý , oxid hlinitý , zeolity , spinely a nitridu boru .

Katalyzátory na bázi aktivního uhlíku na bázi ruthenia se průmyslově používají v KBR Advanced Ammonia Process (KAAP) od roku 1992. Nosič uhlíku je částečně degradován na metan ; to však lze zmírnit speciální úpravou uhlíku při 1 500 ° C, čímž se prodlouží životnost katalyzátorů. Jemně rozptýlený uhlík navíc představuje riziko výbuchu. Z těchto důvodů a díky nízké kyselosti se oxid hořečnatý osvědčil jako dobrá alternativa. Nosiče s kyselými vlastnostmi extrahují elektrony z ruthenia, snižují jeho reaktivitu a nežádoucí vazbu amoniaku na povrch.

Katalyzátorové jedy

Jedy katalyzátoru snižují aktivitu katalyzátoru . Obvykle se jedná o nečistoty v syntézním plynu (surovina). Sloučeniny síry, sloučeniny fosforu, sloučeniny arsenu a sloučeniny chloru jsou jedy s trvalým katalyzátorem. Voda, oxid uhelnatý , oxid uhličitý a kyslík jsou dočasné jedy katalyzátoru.

Ačkoli chemicky inertní složky směsi syntézních plynů, jako jsou vzácné plyny nebo metan, nejsou katalyzátorové jedy v přísném smyslu, akumulují se recyklací procesních plynů a snižují tak parciální tlak reaktantů, což má negativní účinek na konverzi.

Průmyslová produkce

Syntetické parametry

Změna rovnovážné konstanty K eq jako funkce teploty
teplota (° C) K ekv
300 4,34 × 10 −3
400 1,64 × 10 −4
450 4,51 × 10 −5
500 1,45 × 10 −5
550 5,38 × 10 −6
600 2,25 × 10 −6

Amoniak se tvoří z dusíku a vodíku podle následující rovnice:

Reakce je exotermická rovnovážná reakce, při které se sníží objem plynu. Rovnovážná konstanta K eq reakce (viz tabulka) se získá z následující rovnice:

Protože je reakce exotermická , rovnováha reakce se při nižších teplotách přesouvá na stranu amoniaku. Kromě toho čtyři volumetrické části surovin produkují dvě objemové části amoniaku. Podle Le Chatelierova principu proto vysoký tlak také podporuje tvorbu amoniaku. Kromě toho je k zajištění dostatečného povrchového pokrytí katalyzátoru dusíkem nutný vysoký tlak. Z tohoto důvodu se jako katalyzátory používá poměr dusíku k vodíku 1 až 3, tlak 250 až 350 barů, teplota 450 až 550 ° C a α železo.

Katalyzátor ferit (α-Fe) se vyrábí v reaktoru redukcí magnetitu vodíkem. Katalyzátor má nejvyšší účinnost při teplotách asi 400 až 500 ° C. I když katalyzátor výrazně snižuje aktivační energii pro štěpení trojné vazby molekuly dusíku, pro odpovídající reakční rychlost jsou stále zapotřebí vysoké teploty. Při průmyslově využívané reakční teplotě 450 až 550 ° C je dosaženo optima mezi rozkladem amoniaku na výchozí materiály a účinností katalyzátoru. Vytvořený amoniak je ze systému kontinuálně odstraňován. Objemový podíl amoniaku v plynné směsi je asi 20%.

Inertní složky, zejména vzácné plyny, jako je argon , by neměly překročit určitý obsah, aby se příliš nesnížil parciální tlak reaktantů. K odstranění složek inertního plynu se odstraní část plynu a argon se oddělí v zařízení na separaci plynu . Extrakce čistého argonu z cirkulujícího plynu se provádí postupem Linde .

Rozsáhlá technická implementace

Moderní továrny na čpavek produkují více než 3000 tun denně na jedné výrobní lince. Následující diagram ukazuje nastavení závodu Haber – Bosch:

 primární reformátor  přívod vzduchu  sekundární reformátor  přeměna CO  promývací věž  čpavkový reaktor  výměník tepla  kondenzátor čpavku

V závislosti na původu musí být syntézní plyn nejprve zbaven nečistot, jako je sirovodík nebo organické sloučeniny síry, které působí jako katalyzátorový jed . Vysoké koncentrace sirovodíku, které se vyskytují v syntézním plynu z karbonizačního koksu, se odstraní v mokrém čisticím stupni, jako je postup Sulfosolvan , zatímco nízké koncentrace se odstraní adsorpcí na aktivním uhlí . Organosírové sloučeniny se po konverzi CO oddělí adsorpcí kolísáním tlaku společně s oxidem uhličitým.

K výrobě vodíku parním reformováním reaguje metan s vodní párou pomocí katalyzátoru na bázi oxidu nikelnatého a oxidu hlinitého v primárním reformátoru za vzniku oxidu uhelnatého a vodíku. Energie k tomu potřebná, entalpie ΔH, je 206 kJ/mol.

Metan reaguje v primárním reformátoru jen částečně. Aby se zvýšil výtěžek vodíku a udržel obsah inertních složek (tj. Methanu) na co nejnižší úrovni, zbývající plynný metan se v druhém kroku převádí kyslíkem na vodík a oxid uhelnatý v sekundárním reformátoru. Sekundární reformátor je zásobován vzduchem jako zdrojem kyslíku. Do plynné směsi se také přidá požadovaný dusík pro následnou syntézu amoniaku.

Ve třetím kroku se oxid uhelnatý oxiduje na oxid uhličitý , který se nazývá konverze CO nebo reakce posunu vody a plynu .

Oxid uhelnatý a oxid uhličitý by tvořily s amoniakem karbamáty , které by během krátké doby ucpaly (jako pevné látky) potrubí a zařízení. V následujícím kroku procesu musí být proto oxid uhličitý odstraněn ze směsi plynů. Na rozdíl od oxidu uhelnatého, oxidu uhličitého může být snadno odstraněn z plynné směsi plynu prací s triethanolaminem . Plynná směs pak ještě obsahuje metan a vzácné plyny jako argon, které se ale chovají inertně.

Směs plynů je pak stlačena na provozní tlak pomocí turbo kompresorů . Výsledné kompresní teplo je odváděno výměníky tepla ; slouží k předehřívání surových plynů.

Vlastní výroba čpavku probíhá v čpavkovém reaktoru. První reaktory praskly pod vysokým tlakem, protože atomový vodík v uhlíkaté oceli se částečně rekombinoval na metan a způsobil praskliny v oceli. Společnost Bosch proto vyvinula trubkové reaktory sestávající z ocelové trubky nesoucí tlak, do které byla vložena trubka s nízkouhlíkovou vyzdívkou naplněná katalyzátorem. Vodík difundující vnitřní ocelovou trubkou unikal ven přes tenké otvory ve vnějším ocelovém plášti, takzvané Bosch otvory. Nevýhodou trubkových reaktorů byla relativně vysoká tlaková ztráta, která musela být znovu aplikována stlačením. Vývoj chrom-molybdenových ocelí odolných vůči vodíku umožnil konstrukci jednostěnných trubek.

Moderní čpavkový reaktor s moduly výměníku tepla: Směs studeného plynu se předehřívá na reakční teplotu ve výměnících tepla reakčním teplem a následně ochlazuje vyrobený amoniak.

Moderní amoniakové reaktory jsou konstruovány jako vícepodlažní reaktory s nízkým tlakovým spádem, ve kterých jsou katalyzátory distribuovány jako náplně do zhruba deseti pater nad sebou. Směs plynů jimi teče jeden po druhém shora dolů. Pro chlazení je ze strany vstřikován studený plyn. Nevýhodou tohoto typu reaktoru je neúplná přeměna směsi studených plynů v posledním loži katalyzátoru.

Alternativně se reakční směs mezi vrstvami katalyzátoru ochladí pomocí tepelných výměníků, přičemž se směs vodíku a dusíku předehřeje na reakční teplotu. Reaktory tohoto typu mají tři katalyzátorová lože. Kromě dobré regulace teploty má tento typ reaktoru výhodu lepší konverze surovinových plynů ve srovnání s reaktory se vstřikováním studeného plynu.

Reakční produkt se kontinuálně odstraňuje pro maximální výtěžek. Plynná směs se ochladí na 450 ° C ve výměníku tepla pomocí vody, čerstvě dodávaných plynů a dalších procesních proudů. Amoniak také kondenzuje a je separován v tlakovém separátoru. Nezreagovaný dusík a vodík jsou poté stlačeny zpět do procesu cirkulačním plynovým kompresorem , doplněným čerstvým plynem a přiváděny do reaktoru. Při následné destilaci se produkt amoniaku čistí.

Mechanismus

Základní kroky

Mechanismus syntézy amoniaku obsahuje následujících sedm základních kroků :

  1. transport reaktantů z plynné fáze přes mezní vrstvu na povrch katalyzátoru.
  2. difúze pórů do reakčního centra
  3. adsorpce reaktantů
  4. reakce
  5. desorpce produktu
  6. transport produktu systémem pórů zpět na povrch
  7. transport produktu do plynné fáze

Transport a difúze (první a poslední dva kroky) jsou rychlé ve srovnání s adsorpcí, reakcí a desorpcí díky skořepinové struktuře katalyzátoru. Z různých výzkumů je známo, že krokem určujícím rychlost syntézy amoniaku je disociace dusíku. Naproti tomu výměnné reakce mezi vodíkem a deuteriem na Haber -Bosch katalyzátorech stále probíhají při teplotách -196 ° C (-320,8 ° F) měřitelnou rychlostí; výměna mezi deuteriem a vodíkem na molekule amoniaku probíhá také při pokojové teplotě. Protože adsorpce obou molekul je rychlá, nemůže určit rychlost syntézy amoniaku.

Kromě reakčních podmínek závisí adsorpce dusíku na povrchu katalyzátoru na mikroskopické struktuře povrchu katalyzátoru. Železo má různé krystalové povrchy, jejichž reaktivita je velmi odlišná. Zdaleka nejvyšší aktivitu mají povrchy Fe (111) a Fe (211). Vysvětlení je, že pouze tyto povrchy mají takzvaná místa C7 - to jsou atomy železa se sedmi nejbližšími sousedy.

Disociativní adsorpce dusíku na povrchu se řídí následujícím schématem, kde S* symbolizuje atom železa na povrchu katalyzátoru:

N 2 → S * –N 2 (γ-druhy) → S * –N 2 –S * (α-druhy) → 2 S * –N (β-druhy, povrchový nitrid )

Adsorpce dusíku je podobná chemisorpci oxidu uhelnatého. Na povrchu Fe (111) vede adsorpce dusíku nejprve k adsorbovaným y-druhům s adsorpční energií 24 kJmol −1 a natahovací vibrací NN 2100 cm −1 . Protože je dusík izoelektronický na oxid uhelnatý, adsorbuje se v konfiguraci na konci, ve které je molekula vázána kolmo na povrch kovu na jednom atomu dusíku. To bylo potvrzeno fotoelektronovou spektroskopií .

Výpočty Ab-initio-MO ukázaly, že kromě vazby σ volného elektronového páru dusíku na kov existuje π vazba z d orbitálů kovu na π* orbitaly dusíku, což posiluje vazba železo-dusík. Dusík ve stavu α je silněji vázán 31 kJmol −1 . Výsledné oslabení vazby NN by mohlo být experimentálně potvrzeno snížením vlnových čísel oscilace roztahování NN na 1490 cm −1 .

Další zahřívání oblasti Fe (111) pokryté α-N 2 vede jak k desorpci, tak ke vzniku nového pásma při 450 cm −1 . To představuje oscilaci kov-dusík, stav β. Srovnání s vibrační spektra komplexních sloučenin umožňuje dojít k závěru, že N 2 molekula je vázán „side-on“, s N atomem, v kontaktu s místě C7. Tato struktura se nazývá „povrchový nitrid“. Povrchový nitrid je velmi silně vázán na povrch. Atomy vodíku ( reklamy H ), které jsou na povrchu katalyzátoru velmi mobilní, se s ním rychle spojí.

Vznikají infračervené spektroskopicky detekované povrchové imidy (NH ad ), povrchové amidy (NH 2, ad ) a povrchové amoniacaty (NH 3, ad ), které se při uvolňování NH 3 rozpadají ( desorpce ). Jednotlivé molekuly byly identifikovány nebo přiřazeny pomocí rentgenové fotoelektronové spektroskopie (XPS), spektroskopie ztráty elektronové energie s vysokým rozlišením (HREELS) a IR spektroskopie .

Nakreslené reakční schéma

Na základě těchto experimentálních zjištění se předpokládá, že reakční mechanismus zahrnuje následující kroky (viz také obrázek):

  1. N 2 (g) → N 2 (adsorbováno)
  2. N 2 (adsorbováno) → 2 N (adsorbováno)
  3. H 2 (g) → H 2 (adsorbováno)
  4. H 2 (adsorbováno) → 2 H (adsorbováno)
  5. N (adsorbovaný) + 3 H (adsorbovaný) → NH 3 (adsorbovaný)
  6. NH 3 (adsorbovaný) → NH 3 (g)

Reakce 5 se vyskytuje ve třech krocích, které tvoří NH, NH 2 , a pak NH 3 . Experimentální důkazy ukazují na reakci 2 jako na pomalý krok určující rychlost . To není neočekávané, protože přerušená vazba, dusičná trojná vazba, je nejsilnější z vazeb, které musí být přerušeny.

Stejně jako u všech katalyzátorů Haber -Bosch je disociace dusíku krokem určujícím rychlost pro katalyzátory na bázi aktivního uhlí ruthenia. Aktivním centrem pro ruthenium je takzvané místo B5, 5krát koordinovaná poloha na povrchu Ru (0001), kde dva atomy ruthenia tvoří stupňovitou hranu se třemi atomy ruthenia na povrchu Ru (0001). Počet míst B5 závisí na velikosti a tvaru částic ruthenia, prekurzoru ruthenia a množství použitého ruthenia. Zesilující účinek zásaditého nosiče použitého v rutheniovém katalyzátoru je podobný účinku promotoru alkalických kovů použitých v železném katalyzátoru.

Energetický diagram

Energie schéma může být vytvořen na základě entalpie reakce jednotlivých kroků. Energetický diagram lze použít ke srovnání homogenních a heterogenních reakcí: Vzhledem k vysoké aktivační energii disociace dusíku není homogenní reakce v plynné fázi realizovatelná. Katalyzátor se tomuto problému vyhýbá, protože energetický zisk vyplývající z vazby atomů dusíku na povrch katalyzátoru nadměrně kompenzuje potřebnou disociační energii, takže reakce je nakonec exotermická. Nicméně disociativní adsorpce dusíku zůstává krokem určujícím rychlost: ne kvůli aktivační energii, ale hlavně kvůli nepříznivému pre-exponenciálnímu faktoru rychlostní konstanty. Přestože je hydrogenace endotermická, lze tuto energii snadno aplikovat reakční teplotou (asi 700 K).

Ekonomické a environmentální aspekty

Externí video
ikona videa Jak explodovala populace Země Bloomberg Quicktake
Průmyslová továrna na hnojiva

Když byl Haberův proces poprvé vynalezen, soutěžil s jiným průmyslovým procesem, kyanamidovým procesem . Kyanamidový proces však spotřebovával velké množství elektrické energie a byl pracnější než Haberův proces.

Jak 2018, Haber proces produkuje 230 milionů tun bezvodého amoniaku ročně . Amoniak se používá hlavně jako dusičnaté hnojivo jako samotný amoniak, ve formě dusičnanu amonného a jako močovina . Haberův proces spotřebovává 3–5% světové produkce zemního plynu (přibližně 1–2% světových dodávek energie). V kombinaci s pokroky v chovu, herbicidech a pesticidech tato hnojiva pomohla zvýšit produktivitu zemědělské půdy:

Při průměrných výnosech plodin na úrovni roku 1900 [,] by sklizeň plodin v roce 2000 vyžadovala téměř čtyřikrát více půdy [,] a obdělávaná plocha by si vyžádala téměř polovinu všech kontinentů bez ledu, spíše než pod 15 % z celkové rozlohy půdy, která je dnes požadována.

Energetická náročnost procesu přispívá ke změně klimatu a dalším environmentálním problémům:

vyluhování dusičnanů do podzemních vod, řek, rybníků a jezer; rozšiřování mrtvých zón v pobřežních vodách oceánu v důsledku opakující se eutrofizace; atmosférická depozice dusičnanů a amoniaku ovlivňující přírodní ekosystémy; vyšší emise oxidu dusného (N 2 O), nyní třetí nejdůležitější skleníkový plyn po CO 2 a CH 4 .

Haber -Boschův proces je jedním z největších přispěvatelů k nahromadění reaktivního dusíku v biosféře , což způsobuje antropogenní narušení dusíkového cyklu .

Vzhledem k tomu, že účinnost využití dusíku je obvykle nižší než 50%, odtok farmy z těžkého používání fixního průmyslového dusíku narušuje biologická stanoviště.

Téměř 50% dusíku nalezeného v lidských tkáních pochází z procesu Haber -Bosch. Haberův proces tedy slouží jako „rozbuška populační exploze “, což umožňuje celosvětové populaci vzrůst z 1,6 miliardy v roce 1900 na 7,7 miliardy do listopadu 2018.

Viz také

Reference

externí odkazy