Haloalkane - Haloalkane

Tetrafluorethan (haloalkan) je bezbarvá kapalina, která se vaří hluboko pod pokojovou teplotou (jak je zde vidět) a lze ji extrahovat z běžných plechovkových vzduchových kanystrů pouhým převrácením během používání.

Tyto halogenalkany (také známé jako halogenoalkanes nebo alkylhalogenidy ) jsou skupinou chemických sloučenin , odvozených od alkanů , které obsahují jeden nebo více halogeny . Jsou podskupinou obecné třídy halokarbonů , i když se tento rozdíl často nedělá. Halogenalkany jsou komerčně široce používány, a proto jsou známy pod mnoha chemickými a obchodními názvy. Používají se jako zpomalovače hoření , hasiva , chladiva , pohonné látky , rozpouštědla a léčiva . V návaznosti na široké použití v obchodě se také ukázalo, že mnoho halogenovaných uhlovodíků je vážnými škodlivinami a toxiny. Například bylo prokázáno , že chlorfluoruhlovodíky vedou k úbytku ozónu . Methylbromid je kontroverzní fumigant. Haloalkany, které obsahují chlor, brom a jod, jsou hrozbou pro ozónovou vrstvu , ale fluorované těkavé haloalkany teoreticky mohou mít aktivitu jako skleníkové plyny . Methyljodid , přirozeně se vyskytující látka, však nemá vlastnosti poškozující ozonovou vrstvu a Agentura pro ochranu životního prostředí Spojených států označila sloučeninu za odlučovač ozonové vrstvy. Další informace najdete v tématu Halomethane . Halogenalkany nebo alkylhalogenidy jsou sloučeniny, které mají obecný vzorec "RX", kde R je alkyl nebo substituovaná alkylová skupina a X je halogen (F, Cl, Br, I).

Haloalkany jsou známé již po staletí. Chlorethan se vyráběl v 15. století. Systematická syntéza těchto sloučenin se vyvinula v 19. století v souladu s rozvojem organické chemie a porozuměním struktuře alkanů. Byly vyvinuty metody pro selektivní tvorbu C-halogenových vazeb. Zvláště všestranné metody zahrnovaly přidání halogenů k alkenům, hydrohalogenaci alkenů a přeměnu alkoholů na alkylhalogenidy. Tyto metody jsou tak spolehlivé a tak snadno implementovatelné, že haloalkany se staly levně dostupnými pro použití v průmyslové chemii, protože halogenid mohl být dále nahrazen jinými funkčními skupinami.

Zatímco většina haloalkanů je vyráběna lidmi, na Zemi se vyskytují haloalkany bez umělého zdroje, většinou prostřednictvím syntézy zprostředkované enzymy bakteriemi, houbami a zejména mořskými makrořasami (mořské řasy). Bylo identifikováno více než 1600 halogenovaných organických látek, přičemž nejběžnějšími halogenalkany jsou bromalkany. Bromované organické látky v biologii sahají od biologicky vyráběného methylbromidu po nealalkánové aromáty a nenasycené látky (indoly, terpeny, acetogeniny a fenoly). Halogenované alkany v suchozemských rostlinách jsou vzácnější, ale vyskytují se, protože například fluoracetát produkuje jako toxin nejméně 40 druhů známých rostlin. Jsou také známy specifické dehalogenázové enzymy v bakteriích, které odstraňují halogeny z haloalkanů.

Třídy

Ze strukturního hlediska lze halogenalkany klasifikovat podle konektivity atomu uhlíku, ke kterému je halogen připojen. V primárních (1 °) haloalkanech je uhlík nesoucí atom halogenu připojen pouze k jedné další alkylové skupině. Příkladem je chlorethan ( CH
3
CH
2
Cl
). U sekundárních (2 °) haloalkanů má uhlík nesoucí atom halogenu dvě vazby C -C. V terciárních (3 °) haloalkanech má uhlík nesoucí atom halogenu tři vazby C -C.

Haloalkany lze také klasifikovat podle typu halogenu ve skupině 7 reagující na konkrétní halogenalkan. Halogenalkany, které obsahují atom uhlíku navázaný na atom fluoru , chloru , bromu , a jodu vede organofluorových , organochlorových , organobromine a organoiodine látek, v tomto pořadí. Jsou také možné sloučeniny obsahující více než jeden druh halogenu. Tímto způsobem je klasifikováno několik tříd široce používaných halogenalkanů, chlorfluoruhlovodíky (CFC), hydrochlorofluorouhlovodíky (HCFC) a hydrofluoruhlovodíky (HFC). Tyto zkratky jsou zvláště běžné v diskusích o dopadu haloalkanů na životní prostředí.

Vlastnosti

Halogenalkany obecně připomínají mateřské alkany tím, že jsou bezbarvé, relativně bez zápachu a hydrofobní. Teploty tání a varu chlor-, brom- a jodalkanů jsou vyšší než analogické alkany, přičemž se škálovávají s atomovou hmotností a počtem halogenidů. Je to způsobeno zvýšenou silou mezimolekulárních sil- od londýnské disperze po interakci dipól-dipól kvůli zvýšené polarizovatelnosti. Tedy tetraiodomethan ( CI
4
) je pevná látka, zatímco tetrachlormethan ( CCl
4
) je kapalina. Mnoho fluoroalkanů však jde proti tomuto trendu a má nižší teploty tání a varu než jejich nefluorované analogy kvůli snížené polarizovatelnosti fluoru. Například metan ( CH
4
) má teplotu tání -182,5 ° C, zatímco tetrafluormethan ( CF
4
) má teplotu tání -183,6 ° C.

Vzhledem k tomu, že obsahují méně vazeb C -H, jsou haloalkany méně hořlavé než alkany a některé se používají v hasicích přístrojích. Halogenalkany jsou lepší rozpouštědla než odpovídající alkany, protože mají zvýšenou polaritu. Haloalkany obsahující halogeny jiné než fluor jsou reaktivnější než mateřské alkany - právě tato reaktivita je základem většiny kontroverzí. Mnohé z nich jsou alkylační činidla , přičemž nejaktivnější jsou primární halogenalkany a ty, které obsahují těžší halogeny (fluoralkany za normálních podmínek nepůsobí jako alkylační činidla). Schopnosti freonů snižujících ozonovou vrstvu vycházejí z fotolability vazby C-Cl.

Přirozený výskyt

Odhaduje se, že oceány uvolní 1–2 miliony tun brommethanu ročně.

Nomenklatura

IUPAC

Formální pojmenování haloalkanů by mělo následovat podle nomenklatury IUPAC , která dala halogen jako předponu alkanu. Například ethan s bromem se stává bromethanem , metan se čtyřmi chlorovými skupinami se stává tetrachlormethanem . Mnoho z těchto sloučenin však již má zavedený triviální název, který je potvrzen nomenklaturou IUPAC, například chloroform (trichlormethan) a methylenchlorid ( dichlormethan ). V dnešní době se však používá nomenklatura IUPAC. Tento článek se pro jednoznačnost řídí schématem systematického pojmenování.

Výroba

Haloalkany lze vyrábět prakticky ze všech organických prekurzorů. Z pohledu průmyslu jsou nejdůležitější alkany a alkeny.

Z alkanů

Alkany reagují s halogeny halogenací volných radikálů . V této reakci je atom vodíku odstraněn z alkanu a poté nahrazen atomem halogenu reakcí s diatomickou molekulou halogenu. Reaktivní meziprodukt při této reakci je volný radikál a reakční směs se nazývá zbytek řetězová reakce .

Halogenace volnými radikály typicky produkuje směs sloučenin mono- nebo multihalogenovaných v různých polohách. Je možné předpovědět výsledky halogenační reakce na základě disociačních energií vazeb a relativní stability radikálních meziproduktů. Dalším faktorem, který je třeba vzít v úvahu, je pravděpodobnost reakce na každém atomu uhlíku ze statistického hlediska.

Vzhledem k rozdílným dipólovým momentům produktové směsi je možné je oddělit destilací .

Chloralkany mohou vznikat reakcí alkanu s chlorem za přítomnosti slunečního světla. CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl Metan + Chlor → methylchlorid (nebo chlormethan) + chlorovodík

A chloralkan lze převést na dichloralkan opětovnou reakcí chloroalkanu s chlorem. CH3Cl + Cl2 → CH2Cl2 + HCl Chlormethan + chlor → dichlormethan + chlorovodík.

CH2Cl2 + Cl2 → CHCl3 + HCl Dichlormethan + chlor → trichlormethan (nebo chloroform) + chlorovodík

CHCl3 + Cl2 → CCl4 + HCl Cloroform (nebo trichlormethan) + chlor → tetrachlormethan (nebo chlorid uhličitý) + tetrachlormethan)

Z alkenů a alkynů

V hydrohalogenation , an alken reaguje suchým halogenovodíku (HX), jako chlorovodíku ( HCI ), nebo bromovodík ( HBr ) za vzniku mono-halogenalkanem. Dvojitá vazba alkenu je nahrazena dvěma novými vazbami, jednou s halogenem a jednou s atomem vodíku kyseliny halogenovodíkové. Markovnikovovo pravidlo říká, že vodík je připojen k uhlíku, který má více vodíku. Toto je elektrofilní adiční reakce. Voda nesmí být přítomna v opačném případě bude vedlejší produkt z halogenhydrinem . Reakce se nutně musí provádět v suchém inertním rozpouštědle, jako je CCI
4
nebo přímo v plynné fázi. Reakce alkynů je podobná, přičemž produktem je geminal dihalogenid; opět se řídí Markovnikovovým pravidlem.

Alkeny také reagují s halogeny (X 2 ) za vzniku halogenalkanů se dvěma sousedními atomy halogenu při adiční reakci halogenu . Alkyny reagují podobně a vytvářejí tetrahalogenové sloučeniny. Toto je někdy známé jako „odbarvování“ halogenu, protože činidlo X 2 je barevné a produkt je obvykle bezbarvý a bez zápachu.

Z alkoholů

Alkohol podléhá nukleofilní substituční reakci halogenovou kyselinou za vzniku haloalkanů. Terciární alkahol reaguje s kyselinou chlorovodíkovou přímo za vzniku terciárního choloroalkanu (alkylchloridu), ale pokud se používá primární nebo sekundární alkohol , je zapotřebí aktivátor, jako je chlorid zinečnatý . Tato reakce je využívána v Lucasově testu .

Nejoblíbenější konverze se provádí reakcí alkoholu s thionylchloridem ( SOCl
2
) v „ Darzensově halogenaci “, což je jedna z nejpohodlnějších laboratorních metod, protože vedlejší produkty jsou plynné. Oba chlorid fosforečný ( PCl
5
) a chlorid fosforitý ( PCl
3
) také převést hydroxylovou skupinu na chlorid.

Alkoholy lze rovněž převést na bromalkany pomocí kyseliny bromovodíkové nebo bromidu fosforitého (PBr 3 ). Katalytické množství PBr
3
mohou být použity pro transformaci za použití fosforu a bromu; PBr
3
vzniká in situ .

Jodoalkany lze podobně připravit za použití červeného fosforu a jodu (ekvivalent jodidu fosforitého ). Appel reakce je také vhodný pro přípravu alkylhalogenidů. Činidlem je tetrahalomethan a trifenylfosfin ; vedlejšími produkty jsou haloform a trifenylfosfin oxid. pro více informací sledujte toto [1]

Z karboxylových kyselin

Dvě metody syntézy haloalkanů z karboxylových kyselin jsou Hunsdieckerova reakce a Kochiho reakce .

Biosyntéza

Mnoho chlorů a bromalkanů vzniká přirozeně. Hlavní cesty zahrnují enzymy chlorperoxidázu a bromperoxidázu .

Rydonovou metodou

Alkohol při zahřívání halogenem v přítomnosti trifenylfosfátu produkuje haloalkany.

Z aminů Sandmeyerovou metodou

Primární aromatické aminy poskytují diazoniové ionty v roztoku dusičnanu sodného. Po zahřátí tohoto roztoku chloridem měďným se diazoniová skupina nahradí -Cl. Jedná se o poměrně snadný způsob výroby arylhalogenidů, protože plynný produkt lze snadno oddělit od arylhalogenidu.

Když má být vyroben jodid, není zapotřebí chlorid měďnatý. Přidáním jodidu draselného za mírného třepání vzniká haloalkan.

Reakce

Haloalkany reagují na nukleofily . Jsou to polární molekuly: uhlík, ke kterému je halogen připojen, je mírně elektropozitivní, kde je halogen mírně elektronegativní . Výsledkem je elektronově deficitní (elektrofilní) uhlík, který nevyhnutelně přitahuje nukleofily .

Střídání

Substituční reakce zahrnují nahrazení halogenu jinou molekulou - čímž zůstanou nasycené uhlovodíky a také halogenovaný produkt. Halogenalkany chovají jako R + synthonu , a snadno reagují s nukleofily.

Hydrolýza , reakce, při které voda rozbíjí vazbu, je dobrým příkladem nukleofilní povahy haloalkanů. Polární vazba přitahuje hydroxidový ion, OH - (NaOH (aq) je společným zdrojem tohoto iontu). Tento OH - je nukleofil se zřetelně negativním nábojem, protože má přebytečné elektrony, daruje je uhlíku, což má za následek kovalentní vazbu mezi nimi. C -X je tedy narušen heterolytickým štěpením, které vede k halogenidovému iontu X - . Jak je vidět, OH je nyní připojen k alkylové skupině, čímž vzniká alkohol . (Hydrolýza bromethanu například poskytne ethanol ). Reakcí s amoniakem se získají primární aminy.

Chlor- a bromalkany jsou při Finkelsteinově reakci snadno substituovány jodidem . Vyrobené jodalkany snadno podléhají další reakci. Jako katalyzátor se tedy používá jodid sodný .

Haloalkany reagují s iontovými nukleofily (např. Kyanid , thiokyanát , azid ); halogen je nahrazen příslušnou skupinou. To má velkou syntetickou užitečnost: chloralkany jsou často levně dostupné. Například po podstoupení substitučních reakcí mohou být kyanoalkany hydrolyzovány na karboxylové kyseliny nebo redukovány na primární aminy za použití lithiumaluminiumhydridu . Azoalkany lze redukovat na primární aminy Staudingerovou redukcí nebo lithiumaluminiumhydridem . Aminy mohou být také připraveny z alkylhalogenidů při aminové alkylaci , Gabriel syntéze a Delepinově reakci , podrobením nukleofilní substituce ftalimidem draselným nebo hexaminem, v uvedeném pořadí, následovanou hydrolýzou.

V přítomnosti báze halogenalkany alkylují alkoholy, aminy a thioly za vzniku etherů , N -substituovaných aminů a thioetherů. Jsou nahrazeny Grignardovými činidly za vzniku hořečnatých solí a rozšířené alkylové sloučeniny.

Mechanismus

V případě, že reakční rychlost nukleofilní substituční reakce se monomolekulární, je známý jako S N 1 reakcí . V tomto případě je nejpomalejší (tedy krok určující rychlost) heterolýza vazby uhlík-halogen za vzniku karbokationtu a halogenidového aniontu. Nukleofil (donor elektronů) napadne karbokationt a získá produkt.

Reakce S N 1 jsou spojeny s racemizací sloučeniny, protože trigonální planární karbokationta může být napadena z obou stran. Jsou upřednostňovaným mechanismem pro terciární haloalkany, kvůli stabilizaci kladného náboje na karbokaci třemi alkylovými skupinami darujícími elektrony. Jsou také vhodné tam, kde substituenty jsou stericky objemné, brání S N mechanismus 2.

Odstranění

Namísto vytvoření molekuly s halogenem substituovaném s něčím jiným, lze zcela eliminovat oba halogen a okolí vodíku, a tak se vytvoří alken od dehydrohalogenace . Například s bromethanem a hydroxidem sodným (NaOH) v ethanolu hydroxidový ion HO - abstrahuje atom vodíku. Bromid iont je pak ztratil, což vede k ethylenu , H 2 O a NaBr. Halogenalkany lze tedy převést na alkeny. Podobně lze dihalogenalkany převést na alkyny .

Při podobných reakcích se 1,2-dibromsloučeniny debrominují zinkovým prachem za vzniku alkenů a geminální dihalogenidy mohou reagovat se silnými bázemi za vzniku karbenů .

jiný

Haloalkany podléhají radikálovým reakcím s elementárním hořčíkem za vzniku alkylmagnesium sloučenin: Grignardova činidla . Haloalkany také reagují s kovovým lithiem za vzniku organolithných sloučenin . Grignardova činidla i organolithné sloučeniny se chovají jako R - synthon. Alkalické kovy, jako je sodík a lithium, jsou schopny způsobit párování haloalkanů ve Wurtzově reakci , čímž vznikají symetrické alkany. Haloalkany, zejména jodalkany, také podléhají oxidačním adičním reakcím za vzniku organokovových sloučenin .

Aplikace

Teflonová struktura

Chlorované nebo fluorované alkeny procházejí polymerací. Mezi důležité halogenované polymery patří polyvinylchlorid (PVC) a polytetrafluorethan (PTFE nebo teflon). Výroba těchto materiálů uvolňuje značné množství odpadu.

Alkylfluoridy
Odhadem pětina léčiv obsahuje fluor, včetně několika nejlepších léků. Většina těchto sloučenin jsou alkylfluoridy. Mezi příklady patří 5-fluoruracil , flunitrazepam (Rohypnol), fluoxetin (Prozac), paroxetin (Paxil), ciprofloxacin (Cipro), meflochin a flukonazol . Fluorem substituované ethery jsou těkavá anestetika , včetně komerčních produktů methoxyfluran , enfluran , isofluran , sevofluran a desfluran .
Alkylchloridy
Vhodnými rozpouštědly jsou některé chlorované uhlovodíky s nízkou molekulovou hmotností, jako je chloroform , dichlormethan , dichlorethen a trichlorethan . Ročně se vyrobí několik milionů tun chlorovaných methanů. Chlormethan je předchůdcem chlorosilanů a silikonů . Chlordifluormethan (CHClF 2 ), se používá k výrobě teflon.
Alkylbromidy
Alkylbromidy ve velkém měřítku využívají jejich toxicitu, což také omezuje jejich užitečnost. Methylbromid je také účinný fumigant, ale jeho výroba a použití jsou kontroverzní.
Alkyljodidy
Pro alkyljodidy nejsou známy žádné rozsáhlé aplikace. Methyljodid je populární metylační činidlo v organické syntéze .
Chlorfluoruhlovodíky
Chlorfluorované uhlovodíky byly kvůli jejich relativně nízké toxicitě a vysokému odpařovacímu teplu používány téměř univerzálně jako chladiva a pohonné hmoty . Počínaje osmdesátými léty, kdy se stal známým jejich příspěvek k poškozování ozónové vrstvy , bylo jejich používání stále více omezováno a nyní jsou z velké části nahrazeny HFC.

Viz také

Reference

externí odkazy

  • Média související s Haloalkanes na Wikimedia Commons