Spektroskopie ztráty energie elektronů s vysokým rozlišením - High resolution electron energy loss spectroscopy

Spektroskopie ztráty energie elektronové energie s vysokým rozlišením (HREELS) je nástroj používaný v povrchové vědě . Nepružný rozptyl z elektronů z povrchů se používá ke studiu elektronických buzení nebo vibrační módy na povrchu materiálu nebo molekul adsorbovaných na povrch. Na rozdíl od jiných spektroskopií ztráty elektronové energie ( EELS ) se HREELS zabývá malými energetickými ztrátami v rozmezí 10 ⁻³ eV až 1 eV. Hraje důležitou roli při zkoumání struktury povrchu, katalýze , disperzi povrchových fononů a monitorování epitaxního růstu .

Přehled HREELS

Spektrum HREELS ukazující povrchové fonony při 15 a 38 meV. Vzhled píků na obou stranách píku elastického rozptylu lze pochopit porovnáním s Ramanovou spektroskopií .

Obecně je spektroskopie ztráty elektronové energie založena na energetických ztrátách elektronů při neelastickém rozptýlení na hmotu. Dopadající paprsek elektronů se známou energií (E _i ) je rozptýlen na vzorku. Rozptyl těchto elektronů může vzrušit elektronickou strukturu vzorku. Pokud tomu tak je, rozptýlený elektron ztrácí specifickou energii (ΔE) potřebnou k vyvolání buzení. Tyto procesy rozptylu se nazývají nepružné. Může být nejjednodušší si představit, že ke ztrátě energie dochází například v důsledku excitace elektronu z atomové K-skořepiny do M-skořepiny. Energie pro toto buzení je odebírána z kinetické energie elektronu. Změří se energie rozptýlených elektronů (E _s ) a lze vypočítat ztrátu energie. Z naměřených dat je vytvořen diagram intenzity versus ztráta energie. V případě rozptylu fonony může být takzvaná energetická ztráta také ziskem energie (podobně jako anti-Stokesova Ramanova spektroskopie ). Tyto energetické ztráty umožňují pomocí srovnání s jinými experimenty nebo teorií vyvodit závěry o povrchových vlastnostech vzorku.

Excitace povrchové struktury mají obvykle velmi nízkou energii v rozmezí od 10 ⁻³ eV do 10 eV. Ve spektrálních elektronech HREELS s pouze malými ztrátami energie, jako je také Ramanův rozptyl, jsou všechny zajímavé vlastnosti umístěny velmi blízko sebe a zvláště v blízkosti velmi silného vrcholu pružného rozptylu. Spektrometry EELS proto vyžadují vysoké energetické rozlišení. Proto se tento režim úhořů nazývá EELS s vysokým rozlišením. V tomto kontextu je rozlišení definováno jako energetický rozdíl, ve kterém jsou dva znaky ve spektru pouze rozeznatelné, děleno střední energií těchto vlastností: ${\ displaystyle \ Delta E/E}$

V případě EELS je první věcí, na kterou je třeba myslet, aby bylo dosaženo vysokého rozlišení, použití dopadajících elektronů velmi přesně definované energie a vysoce kvalitního analyzátoru. Další vysoké rozlišení je možné pouze tehdy, když energie dopadajících elektronů nejsou mnohem větší než energetické ztráty. U HREELS je tedy energie dopadajících elektronů většinou výrazně menší než 10 ² eV.

Vzhledem k tomu, že 10 ² eV elektronů má průměrnou volnou dráhu kolem 1 nm (odpovídá několika monovrstvám), která klesá s nižšími energiemi, automaticky to znamená, že HREELS je technika citlivá na povrch. To je důvod, proč musí být HREELS měřeny v reflexním režimu a musí být implementovány v ultra vysokém vakuu (UHV). To je na rozdíl od EELS základní úrovně, který pracuje s velmi vysokými energiemi, a lze jej proto nalézt také v transmisních elektronových mikroskopech (TEM). Instrumentální vývoj také umožnil provádět vibrační spektroskopii v TEM.

V HREELS lze měřit nejen ztrátu energie elektronů, ale často úhlové rozložení elektronů určité ztráty energie ve vztahu k zrcadlovému směru poskytuje zajímavý pohled na struktury na povrchu.

Fyzika HREELS

Jak již bylo uvedeno výše, HREELS zahrnuje neelastický proces rozptylu na povrchu. U těchto procesů zachování energie a zachování projekce hybnosti rovnoběžně s povrchem platí:

{\ displaystyle E_ {i} = E_ {s}+\ Delta E}

{\ Displaystyle k_ {i, ||} = k_ {s, ||}+q_ {||}+G}

E jsou energie, k a q jsou vlnové vektory a G označuje reciproční vektor mřížky. V tomto bodě je třeba zmínit, že pro ne dokonalé povrchy G není v žádném případě dobře definované kvantové číslo, což je třeba vzít v úvahu při použití druhého vztahu. Proměnné s indexem i označují hodnoty dopadajících elektronů, ty s indexem s s hodnotou rozptýlených elektronů. "||" označuje rovnoběžně s povrchem.

Pro popis neelastických procesů rozptylu v důsledku buzení vibračních režimů adsorbátů existují různé přístupy. Nejjednodušší přístup rozlišuje režimy malého a velkého úhlu rozptylu:

Rozptyl dipólu

Obrazová interpretace rozptylu dipólů

Takzvaný dipólový rozptyl lze použít, když je rozptýlený paprsek velmi blízko zrcadlovému směru. V tomto případě lze k vysvětlení výsledků použít makroskopickou teorii. Lze k tomu přistoupit pomocí takzvané dielektrické teorie zavedené Lucasem a Šunjićem, jejíž kvantově mechanickou úpravu poprvé představili E. Evans a DL Mills na začátku 70. let minulého století.

Alternativně existuje neznámější model, který platí pouze pro dokonalé vodiče : Jednotková buňka na povrchu nemá homogenní okolí, a proto má mít elektrický dipólový moment. Když je molekula adsorbována na povrch, může existovat další dipólový moment a celkový dipólový moment P je přítomen. Tento dipólový moment způsobuje ve vakuu nad povrchem elektronický potenciál dlouhého dosahu. Na tomto potenciálu se dopadající elektron může neelasticky rozptýlit, což znamená, že excituje vibrace v dipólové struktuře. Dipólový moment pak lze zapsat jako . Když se adsorbát přilepí na kovový povrch, dojde k imaginárním dipólům, jak je znázorněno na obrázku vpravo. Pro adsorbovaný dipól kolmý k povrchu se tedy dipólový moment „viděný“ z vakua zdvojnásobí. Zatímco dipólový moment rovnoběžky s povrchem adsorbovaného dipólu zmizí. Dopadající elektron tedy může excitovat adsorbovaný dipól pouze tehdy, když je adsorbován normálně k povrchu a vibrační režim lze detekovat ve spektru ztrát energie. Pokud je dipól adsorbován paralelně, nebudou detekovány žádné energetické ztráty a ve spektru energetických ztrát chybí vibrační režimy dipólu. Při měření intenzity vrcholů ztráty elektronové energie a ve srovnání s jinými experimentálními výsledky nebo s teoretickými modely lze také určit, zda je molekula adsorbována kolmo k povrchu nebo nakloněna o úhel. ${\ Displaystyle P+pe^{I \ omega t}}$

Dielektrický model také platí, když materiál, na kterém se molekula adsorbuje, není kov. Obrázek zobrazený výše je pak mezí, kde označuje relativní dielektrickou konstantu. ${\ Displaystyle \ epsilon \ rightarrow \ infty}$ ${\ Displaystyle \ epsilon}$

Protože dopadající elektron v tomto modelu je rozptýlen v oblasti nad povrchem, neovlivňuje přímo povrch a protože množství přenesené hybnosti je malé, rozptyl je většinou ve směru zrcadla.

Rozptyl nárazů

Impaktní rozptyl je režim, který se zabývá elektrony, které jsou rozptýleny dále od zrcadlového směru. V těchto případech neexistuje žádná makroskopická teorie a je třeba použít mikroskopickou teorii podobnou kvantově mechanické disperzní teorii . Aspekty symetrie pak také vedou k určitým pravidlům výběru (také se předpokládá, že ztráta energie v neelastickém procesu rozptylu je zanedbatelná):

Když je rozptylová rovina rovinou odrazu symetrie, pak rozptylová amplituda pro každé k _s v rozptylové rovině zmizí.
Když je rovina kolmá k povrchu a rozptylová rovina rovinou odrazu symetrie a symetrie časového obrácení, pak rozptylové amplitudy v zrcadlovém směru zmizí pro režimy, jejichž normální souřadnice jsou pod odrazem liché.
Když je osa kolmá k povrchu osou dvojnásobné symetrie a symetrie časového obrácení platí, pak rozptylové amplitudy v zrcadlovém směru zmizí u režimů, jejichž normální režimy jsou pod dvojitým otáčením liché.

Všechna tato pravidla výběru umožňují identifikovat normální souřadnice adsorbovaných molekul.

Intermediální negativní iontová rezonance

Při intermediární záporné iontové rezonanci vytváří elektron během procesu rozptylu složený stav s adsorbovanou molekulou. Životnost těchto stavů je však tak krátká, že tento typ rozptylu je sotva pozorován. Všechny tyto režimy lze najednou popsat pomocí jediné mikroskopické teorie.

Pravidla výběru pro rozptyl dipólů z pohledu vibračních vlastních tvarů

Mikroskopická teorie umožňuje přistupovat k pravidlu výběru pro rozptyl dipólů přesnějším způsobem. Rozptyl rozptylu je nezaniknutelný pouze v případě nenulového maticového prvku . Kde $i$ označuje počáteční $af$ konečnou úroveň vibrační energie adsorbované molekuly a $p$ $z$ z $z$ složku jejího dipólového momentu. ${\ Displaystyle \ left \ langle i \ right | p_ {z} \ left | f \ right \ rangle}$

Protože dipólový moment je něco jako délka náboje, má $p z$ stejné vlastnosti symetrie jako $z$ , což je zcela symetrické. Z tohoto důvodu se produkt z $i$ a $f$ musí být také zcela symetrické funkce, jinak by se prvek matice zmizí. Proto

excitace ze zcela symetrického základního stavu molekuly jsou možné pouze do zcela symetrického vibračního stavu.

Toto je pravidlo výběru povrchu pro rozptyl dipólů. Všimněte si, že to neříká nic o intenzitě rozptylu nebo posunu atomů adsorbátu, ale jeho celkový dipólový moment je operátorem v maticovém prvku. To je důležité, protože vibrace atomů rovnoběžných s povrchem může také způsobit vibrace dipólového momentu normálního k povrchu. Výsledek výše v části „Rozptyl dipólů“ není přesně správný.

Při pokusu o získání informací z pravidel výběru je třeba pečlivě zvážit, zda je zkoumána čistě dipólová nebo nárazová rozptylová oblast. Je třeba zvážit další porušení symetrie v důsledku silných vazeb na povrch. Dalším problémem je, že v případech větších molekul často dochází k degeneraci mnoha vibračních režimů, které by opět mohly být vyřešeny v důsledku silných interakcí molekul a povrchu. Tyto interakce mohou také generovat zcela nové dipólové momenty, které molekula sama o sobě nemá. Ale při pečlivém zkoumání je většinou možné získat velmi dobrý obraz o tom, jak molekula ulpívá na povrchu analýzou normálních dipólových režimů.

Spektrometr se ztrátou energie elektronů s vysokým rozlišením

Princip nastavení HREELS

Protože elektrony použité pro HREELS jsou nízkoenergetické, nemají jen velmi krátkou střední délku volné dráhy v materiálech vzorku, ale také za normálních atmosférických podmínek. Proto je třeba nastavit spektrometr v UHV. Spektrometr je obecně počítačem simulovaný design, který optimalizuje rozlišení při zachování přijatelného toku elektronů.

Elektrony jsou generovány ve zdroji elektronů zahříváním wolframové katody, která je zapouzdřena záporně nabitým takzvaným odpuzovačem, který zabraňuje vniknutí zbloudilých elektronů do detektorové jednotky. Elektrony mohou opustit zdroj pouze prostřednictvím systému čoček, jako je například systém štěrbinových čoček skládající se z několika štěrbin, všechny s různým potenciálem. Účelem tohoto systému je zaměřit elektrony na vstup monochromátorové jednotky, aby se dosáhlo vysokého počátečního toku elektronů.

Monochromátor je obvykle koncentrický hemisférický analyzátor (CHA). V citlivějších nastaveních se používá další pre-monochromátor. Úkolem monochromátoru je snížit energii procházejících elektronů na nějaké eV díky pomoci elektronových čoček. Dále nechává projít pouze ty elektrony, které mají zvolenou počáteční energii. K dosažení dobrého rozlišení je již důležité mít dopadající elektrony s dobře definovanou energií, kterou obvykle volí rozlišení pro monochromátor. To znamená, že elektrony opouštějící monochromátor s např. 10 eV mají energii přesnou na 10 ⁻¹ eV. Tok paprsku je pak řádově 10 ⁻⁸ A až 10 ⁻¹⁰ A. Poloměry CHA jsou řádově několik 10 mm. A deflektorové elektrody mají profil pilového zubu k zpětnému rozptylu elektronů, které se odrážejí od stěn, aby se zmenšilo pozadí elektronů se špatným E _i . Elektrony jsou poté zaostřeny čočkovým systémem na vzorek. Tyto čočky jsou, na rozdíl od čoček emitorového systému, velmi flexibilní, protože je důležité se dobře zaměřit na vzorek. Aby bylo možné měřit úhlové rozložení, jsou všechny tyto prvky namontovány na otočný stůl s osou nakloněnou na vzorek. Jeho záporný náboj způsobí rozšíření elektronového paprsku. Čemu lze zabránit nabitím horní a spodní desky záporných deflektorů CHA. To, co opět způsobuje změnu úhlu vychýlení, je třeba vzít v úvahu při navrhování experimentu. ${\ displaystyle {\ frac {\ Delta E_ {M}} {E_ {i}}}}$

V procesu rozptylu ve vzorku mohou elektrony ztrácet energie od několika 10 ⁻² eV až do několika elektronvoltů. Rozptýlený elektronový paprsek, který má asi o ^10-3 nižší tok než dopadající paprsek, pak vstupuje do analyzátoru, dalšího CHA.

Analyzátor CHA opět umožňuje průchod pouze elektronům určitých energií do analyzační jednotky, multiplikátoru kanálových elektronů (CEM). Pro tuto analýzu CHA platí stejná fakta jako pro monochromátor. Až na to, že je požadováno vyšší rozlišení jako v monochromátoru. Proto jsou radiální rozměry tohoto CHA většinou větší o faktor 2. Kvůli aberacím čočkových systémů se paprsek také rozšířil. Aby se udržel dostatečně vysoký tok elektronů do analyzátoru, jsou clony také o faktor 2 větší. Aby byla analýza přesnější, zejména aby se zmenšilo pozadí rozptýlených elektronů v deflektoru, často se používají dva analyzátory nebo se za analyzátory přidají další otvory, protože rozptýlené elektrony se špatnou energií normálně nechávají CHA pod velkými úhly. Tímto způsobem lze ztráty energie od 10 ⁻² eV do 10 eV detekovat s přesností asi 10 ⁻² eV. ${\ displaystyle {\ sqrt {2/5}}}$

Obecné problémy spektrometrů HREEL

V důsledku toku elektronů se mohou otvory negativně nabít, což je činí účinně menšími pro procházející elektrony. To je třeba vzít v úvahu při návrhu nastavení, protože je stejně obtížné udržovat různé potenciály repeleru, čoček, stínících prvků a reflektoru konstantní. Nestabilní potenciály na čočkách nebo deflektorech CHA by způsobily kolísání měřeného signálu. Podobné problémy jsou způsobeny vnějšími elektrickými nebo magnetickými poli, buď způsobují kolísání signálu, nebo přidávají konstantní posun. Proto je vzorek normálně stíněn ekvipotenciálními kovovými elektrodami, aby byla oblast pole vzorku volná, takže elektrony sondy ani vzorek nejsou ovlivňovány vnějšími elektrickými poli. Dále válec z materiálu s vysokou magnetickou permeabilitou, např. Mu-metal , postavený kolem celého spektrometru, aby udržoval magnetická pole nebo nehomogenity polí v experimentu až na 10 mG nebo 1 mG/cm. Ze stejného důvodu je celý experiment, kromě čoček, které jsou obvykle vyrobeny z mědi s povlakem, navržen z nerezové antimagnetické oceli a je -li to možné, vyhýbají se izolačním částem.

Viz také

Spektroskopie ztráty elektronové energie

Reference

Bibliografie

Brydson, R. (2001). Spektroskopie ztráty elektronové energie . Spektroskopie ztráty elektrické energie.
Ertl, G; J. Küppers (1985). Nízkoenergetické elektrony a povrchová chemie . VCH, Weinheim.
Ibach, H. (1977). Elektronová spektroskopie pro povrchovou analýzu . Springer, Berlín, Heidelberg.
Ibach, H. (1991). Spektrometry pro ztrátu elektronové energie . Springer, Berlín, Heidelberg.
Ibach, H .; DL Mills (1982). Spektroskopie ztráty elektronové energie a povrchové vibrace . Academic Press, New York.
AA Lucas ; M. Sunjic (1971). „Rychlá elektronová spektroskopie povrchových buzení“. Fyz. Rev.Lett . doi : 10,1103/PhysRevLett.26.229 .Správa CS1: používá parametr autorů ( odkaz )

Languages

In other projects