Iontový poloměr - Ionic radius

Iontový poloměr , r _ion , je poloměr monatomického iontu ve struktuře iontových krystalů . Ačkoli ani atomy, ani ionty nemají ostré hranice, zachází se s nimi, jako by se jednalo o tvrdé koule s poloměry tak, že součet iontových poloměrů kationtu a aniontu udává vzdálenost mezi ionty v krystalové mřížce . Iontové poloměry jsou obvykle udávány v jednotkách buď pikometrů (pm) nebo angstromů (Å), přičemž 1 Å = 100 pm. Typické hodnoty se pohybují od 31 hodin (0,3 Á) do více než 200 hodin (2 Á).

Koncept lze rozšířit na solvatované ionty v kapalných roztocích s ohledem na solvatační obal .

Trendy

Relativní poloměry atomů a iontů. Neutrální atomy jsou zbarveny šedě, kationty červeně a anionty modře .

V závislosti na elektrickém náboji iontu mohou být ionty větší nebo menší než neutrální atom . Když atom ztratí elektron za vzniku kationtu, ostatní elektrony jsou více přitahovány k jádru a poloměr iontu se zmenšuje. Podobně, když je k atomu přidán elektron za vzniku aniontu, přidaný elektron zvětší velikost elektronového oblaku interelektronickým odpuzováním.

Iontový poloměr není pevnou vlastností daného iontu, ale mění se podle koordinačního čísla , stavu rotace a dalších parametrů. Přesto jsou hodnoty iontového poloměru dostatečně přenosné, aby umožnily rozpoznání periodických trendů . Stejně jako u jiných typů atomového poloměru se iontové poloměry zvyšují při sestupu ze skupiny . Velikost iontů (pro stejný iont) se také zvyšuje s rostoucím koordinačním číslem a ion ve stavu s vysokým spinem bude větší než stejný ion ve stavu s nízkým spinem . Obecně platí, že iontový poloměr klesá se zvyšujícím se kladným nábojem a zvyšuje se zvyšujícím se záporným nábojem.

„Anomální“ iontový poloměr v krystalu je často známkou významného kovalentního charakteru vazby. Žádná vazba není zcela iontová a některé údajně „iontové“ sloučeniny, zejména přechodných kovů , mají zvláště kovalentní charakter. To ilustrují parametry jednotkových buněk pro halogenidy sodíku a stříbra v tabulce. Na základě fluoridů by se dalo říci, že Ag ⁺ je větší než Na ⁺ , ale na základě chloridů a bromidů se zdá být opak pravdou. Důvodem je, že větší kovalentní charakter vazeb v AgCl a AgBr snižuje délku vazby a tím i zdánlivý iontový poloměr Ag ⁺ , což je účinek, který není přítomen v halogenidech elektropozitivnějšího sodíku, ani ve fluoridu stříbrném, v němž fluoridový ion je relativně nepolarizovatelný .

odhodlání

Vzdálenost mezi dvěma ionty v iontovém krystalu lze určit rentgenovou krystalografií , která udává délky stran jednotkové buňky krystalu. Například se zjistilo , že délka každého okraje jednotkové buňky chloridu sodného je 564,02 pm. Každý okraj jednotkové buňky chloridu sodného, může být považována za atomy uspořádané jako Na ⁺ ∙∙∙ Cl ^- ∙∙∙ Na ⁺ , takže hrana je dvakrát separace Na-Cl. Proto je vzdálenost mezi ionty Na ⁺ a Cl ^- polovina 564,02 pm, což je 282,01 pm. Přestože rentgenová krystalografie udává vzdálenost mezi ionty, neuvádí, kde je hranice mezi těmito ionty, takže přímo neposkytuje iontové poloměry.

Čelní pohled na jednotkovou buňku krystalu LiI pomocí Shannonových krystalových dat (Li ⁺ = 90 pm; I ^- = 206 pm). Jodidové ionty se téměř dotýkají (ale ne zcela), což naznačuje, že Landého předpoklad je poměrně dobrý.

Landé odhadovala iontové poloměry zvážením krystalů, ve kterých mají anionty a kationty velký rozdíl ve velikosti, například LiI. Lithiové ionty jsou o tolik menší než jodidové ionty, že lithium zapadá do otvorů v krystalové mřížce, což umožňuje dotyku jodidových iontů. To znamená, že vzdálenost mezi dvěma sousedními jodidy v krystalu se předpokládá jako dvojnásobek poloměru jodidového iontu, který byl odvozen jako 214 pm. Tuto hodnotu lze použít k určení dalších poloměrů. Například interionová vzdálenost v RbI je 356 pm, což znamená 142 pm pro iontový poloměr Rb ⁺ . Tímto způsobem byly stanoveny hodnoty pro poloměry 8 iontů.

Wasastjerna odhadoval iontové poloměry zvážením relativních objemů iontů, jak je stanoveno z elektrické polarizovatelnosti, jak bylo stanoveno měřením indexu lomu . Tyto výsledky rozšířil Victor Goldschmidt . Jak Wasastjerna, tak Goldschmidt použili pro O ²⁻ ion hodnotu 132 pm .

Pauling použil efektivní jaderný náboj k rozdělení vzdálenosti mezi ionty na aniontové a kationtové poloměry. Jeho data dávají iontu O ² poloměr 140 pm.

Zásadní přehled krystalografických dat vedl ke zveřejnění revidovaných iontových poloměrů Shannonem. Shannon dává různé poloměry pro různá koordinační čísla a pro vysoké a nízké spinové stavy iontů. Aby byl Shannon v souladu s Paulingovými poloměry, použil hodnotu r _iontu (O ²⁻ ) = 140 pm; data používající tuto hodnotu se označují jako „efektivní“ iontové poloměry. Shannon však také obsahuje data založená na r _iontu (O ²⁻ ) = 126 pm; data používající tuto hodnotu se označují jako „krystalické“ iontové poloměry. Shannon uvádí, že „je cítit, že poloměry krystalů více odpovídají fyzické velikosti iontů v pevné látce“. Tyto dvě sady dat jsou uvedeny v následujících dvou tabulkách.

Soft-sphere model

U mnoha sloučenin model iontů jako tvrdých koulí nereprodukuje vzdálenost mezi ionty s přesností, s jakou jej lze měřit v krystalech. Jedním ze způsobů, jak zlepšit vypočítanou přesnost, je modelovat ionty jako „měkké koule“, které se v krystalu překrývají. Protože se ionty překrývají, bude jejich separace v krystalu menší než součet jejich poloměrů měkkých koulí. ${\ displaystyle {d_ {mx}}}$

Vztah mezi iontovými poloměry měkkých koulí a , a , je dán vztahem ${\ displaystyle {r_ {m}}}$${\ displaystyle {r_ {x}}}$${\ displaystyle {d_ {mx}}}$

${\ displaystyle {d_ {mx}}^{k} = {r_ {m}}^{k}+{r_ {x}}^{k}}$,

kde je exponent, který se liší podle typu krystalové struktury. V modelu tvrdé sféry by byla 1, dávající . ${\ displaystyle k}$${\ displaystyle k}$${\ displaystyle {d_ {mx}} = {r_ {m}}+{r_ {x}}}$

V modelu měkkých koulí má hodnotu mezi 1 a 2. Například pro krystaly halogenidů skupiny 1 se strukturou chloridu sodného dává hodnota 1,6667 dobrou shodu s experimentem. Některé iontové poloměry měkkých koulí jsou v tabulce. Tyto poloměry jsou větší než výše uvedené poloměry krystalu (Li ⁺ , 90 pm; Cl ^- , 167 pm). Interionové separace vypočtené s těmito poloměry poskytují pozoruhodně dobrou shodu s experimentálními hodnotami. Některá data jsou uvedena v tabulce. Kupodivu nebylo poskytnuto žádné teoretické zdůvodnění pro rovnici obsahující . ${\ displaystyle k}$${\ displaystyle k}$

Nesférické ionty

Koncept iontových poloměrů vychází z předpokladu sférického iontového tvaru. Ze skupinově teoretického hlediska je však tento předpoklad oprávněný pouze pro ionty, které se nacházejí na místech vysoce symetrické krystalové mřížky, jako je Na a Cl v halitu nebo Zn a S ve sfaleritu . Jasně lze rozlišit, když je uvažována skupina bodové symetrie příslušného mřížkového místa, což jsou kubické skupiny O _h a T _d v NaCl a ZnS. U iontů na místech s nižší symetrií mohou nastat výrazné odchylky jejich elektronové hustoty od sférického tvaru. To platí zejména pro ionty na mřížových místech polární symetrie, kterými jsou krystalografické bodové skupiny C ₁ , C _{1 h} , C _n nebo C _nv , n = 2, 3, 4 nebo 6. Důkladná analýza spojovací geometrie byla nedávno provedeno pro sloučeniny pyritového typu , kde monovalentní chalkogenové ionty sídlí na mřížkových místech C ₃ . Bylo zjištěno, že ionty chalkogenu musí být modelovány elipsoidními distribucemi náboje s různými poloměry podél osy symetrie a kolmo na ni.

Viz také

• Atomový orbitál
• Atomové poloměry prvků
• Bornova rovnice
• Kovalentní poloměr
• Iontový potenciál
• Poměr iontového poloměru
• Elektrid
• Paulingova pravidla
• Poloměr poloměru

Reference

externí odkazy

• Awater Symple Electrolytes Solutions, HL Friedman, Felix Franks