Klincewiczova metoda - Klincewicz method

Princip metody skupinového příspěvku

V termodynamické teorii je Klincewiczova metoda prediktivní metodou založenou jak na skupinových příspěvcích, tak na korelaci s některými základními molekulárními vlastnostmi. Metoda odhaduje kritickou teplotu , kritický tlak a kritický objem čistých složek.

Popis modelu

Jako metoda skupinových příspěvků korelovala Klincewiczova metoda některé strukturní informace o chemické molekule s kritickými daty. Použité strukturální informace jsou malé funkční skupiny, u nichž se předpokládá, že nemají žádné interakce. Tento předpoklad umožňuje vypočítat termodynamické vlastnosti přímo ze součtů příspěvků skupiny. Metoda korelace tyto funkční skupiny ani nepoužívá, jako molekulární deskriptory se používá pouze molekulová hmotnost a počet atomů .

Predikce kritické teploty závisí na znalostech normálního bodu varu, protože metoda předpovídá pouze vztah normálního bodu varu a kritické teploty, nikoli přímo kritické teploty. Kritický objem a tlak jsou však přímo předpovídány.

Kvalita modelu

Kvalita Klincewiczovy metody není lepší než u starších metod, zejména Ambroseova metoda poskytuje poněkud lepší výsledky, jak uváděli původní autoři a Reid et al. Výhodou Klincewiczovy metody je, že je méně složitá.

Kvalita a složitost Klincewiczovy metody je srovnatelná s metodou Lydersen z roku 1955, která se široce používá v chemickém inženýrství.

Aspektem, kde je Klincewiczova metoda jedinečná a užitečná, jsou alternativní rovnice, kde se používají pouze velmi základní molekulární data, jako je molekulová hmotnost a počet atomů.

Odchylkové diagramy

Diagramy ukazují odhadovaná kritická data uhlovodíků spolu s experimentálními daty. Odhad by byl dokonalý, kdyby všechny datové body ležely přímo na diagonální linii. V tomto příkladu byla použita pouze jednoduchá korelace Klincewiczovy metody s molekulovou hmotností a počtem atomů.

• 

  Kritické teploty

• 

  Kritické tlaky

• 

  Kritické objemy

Rovnice

Klincewicz publikoval dvě sady rovnic. První využívá příspěvky 35 různých skupin. Tyto rovnice založené na skupinových příspěvcích poskytují poněkud lepší výsledky než velmi jednoduché rovnice založené pouze na korelacích s molekulovou hmotností a počtem atomů.

Skupinové příspěvkové rovnice

${\ displaystyle T_ {c} \, = \, 45,40-0,77 * MW + 1,55 * T_ {b} + \ součet _ {j = 1} ^ {35} n_ {j} \ Delta _ {j}}$

${\ displaystyle (MW / P_ {c}) ^ {1/2} \, = \, 0,348 + 0,0159 * MW + \ součet _ {j = 1} ^ {35} n_ {j} \ Delta _ {j}}$

${\ displaystyle V_ {c} \, = \, 25,2 + 2,80 * MW + \ součet _ {j = 1} ^ {35} n_ {j} \ Delta _ {j}}$

Rovnice založené pouze na korelaci s molekulovou hmotností a počtem atomů

${\ displaystyle T_ {c} \, = \, 50,2-0,16 * MW + 1,41 * T_ {b}}$

${\ displaystyle (MW / P_ {c}) ^ {1/2} \, = \, 0,335 + 0,009 * MW + 0,019A}$

${\ displaystyle V_ {c} \, = \, 20,1 + 0,88 * MW + 13,4 * A}$

s

Skupinové příspěvky

Skupina XCX se používá k zohlednění párové interakce halogenů připojených k jednomu uhlíku. Jeho příspěvek musí být přidán jednou pro dva halogeny, ale třikrát pro tři halogeny (interakce mezi halogeny 1 a 2, 1 a 3 a 2 a 3).

Ukázkové výpočty

Příklad výpočtu pro aceton se skupinovými příspěvky

	-CH 3		> C = O (bez prstenců)
Vlastnictví	Počet skupin	Skupinová hodnota	Počet skupin	Skupinová hodnota	${\ displaystyle \ sum n_ {j} \ Delta _ {j}}$	Odhadovaná hodnota	Jednotka
T c	2	-2,433	1	4,332	-0,534	510,4819 *	K.
P c	2	0,026	1	-0,196	-0,144	45,69	bar
V c	2	16.2	1	-6,7	25.7	213,524	cm 3 / mol

* použitý normální bod varu T _b = 329 250 K

Příklad výpočtu pro aceton pouze s molekulovou hmotností a počtem atomů

Použitá molekulová hmotnost: 58,080 ^g / _mol

Počet použitých atomů: 10

Pro srovnání, experimentální hodnoty Tc, PC a Vc jsou 508,1 K, 47,0 bar a 209 cm ³ / mol, v tomto pořadí.

Reference