Mřížková energie - Lattice energy

Mřížka energie je energie potřebná pro disociaci jednoho molu jako iontové sloučeniny na své ionty tvoří v plynném stavu. Je to míra soudržných sil, které váží ionty. Mřížková energie je relevantní pro mnoho praktických vlastností, včetně rozpustnosti , tvrdosti a těkavosti. Energie mřížky je obvykle odvozena z Born -Haberova cyklu .

Mřížková energie a entalpie mříže

Tvorba krystalové mřížky je exotermická, tj. Hodnota mřížky ΔH je záporná, protože odpovídá sloučení nekonečně oddělených plynných iontů ve vakuu za vzniku iontové mřížky.

Krystalová mřížka chloridu sodného

Koncept energie mřížky byl původně vyvinut pro sloučeniny strukturované skalní solí a sfalerity, jako je NaCl a ZnS , kde ionty zaujímají krystalická mřížová místa s vysokou symetrií. V případě NaCl je mřížková energie energie uvolněná reakcí

Na + (g) + Cl - (g) → NaCl (s)

což by činilo -786 kJ/mol.

Vztah mezi energií molární mřížky a entalpií molární mřížky je dán následující rovnicí:

,

kde je energie molární mřížky, entalpie molární mřížky a změna objemu na mol. Mřížková entalpie proto dále bere v úvahu, že práce musí být prováděna proti vnějšímu tlaku .

Některé učebnice a běžně používaná Příručka chemie a fyziky CRC definují mřížkovou energii (a entalpii) s opačným znaménkem, tj. Jako energii potřebnou k přeměně krystalu na nekonečně oddělené plynné ionty ve vakuu , endotermický proces. Podle této konvence by mřížková energie NaCl byla +786 kJ/mol. Energie mřížky pro iontové krystaly, jako je chlorid sodný, kovy, jako je železo, nebo kovalentně vázané materiály, jako je diamant, je podstatně větší než u pevných látek, jako je cukr nebo jód, jejichž neutrální molekuly interagují pouze slabším dipólovým dipólem nebo van der Waalsovy síly .

Teoretická ošetření

Energie mřížky iontové sloučeniny závisí na nábojích iontů, které obsahují pevnou látku. Přesněji řečeno, relativní a absolutní velikosti iontů ovlivňují mřížku ΔH .

Born – Landéova rovnice

V roce 1918 Born a Landé navrhli, aby mřížková energie mohla být odvozena z elektrického potenciálu iontové mřížky a odpudivého potenciálního energetického výrazu.

kde

N A je Avogadrova konstanta ;
M je Madelungova konstanta , vztahující se ke geometrii krystalu;
z + je číslo náboje kationtu;
z - je číslo náboje aniontu;
q e je elementární náboj rovný1,6022 × 10 −19  C ;
ε 0 je permitivita volného prostoru , rovná se8,854 × 10 −12  C 2 J −1 m −1 ;
r 0 je vzdálenost k nejbližšímu iontu; a
n je Bornův exponent, číslo mezi 5 a 12, určené experimentálně měřením stlačitelnosti pevné látky nebo odvozené teoreticky.

Tyto Born-Lande rovnice ukazuje, že mříž energie sloučeniny závisí na řadě faktorů

  • jak se náboje na iontech zvyšují, energie mřížky se zvyšuje (stává se více zápornou),
  • když jsou ionty blíže u sebe, energie mřížky se zvyšuje (stává se negativnější)

Například oxid barnatý (BaO), který má strukturu NaCl a tedy stejnou Madelungovu konstantu, má poloměr vazby 275 pikometrů a energii mřížky -3054 kJ/mol, zatímco chlorid sodný (NaCl) má poloměr vazby 283 pikometrů a mřížková energie -786 kJ/mol.

Kapustinská rovnice

Kapustinskii rovnice může být použita jako jednodušší způsob odvození příhradové energie, kde se nevyžaduje vysoká přesnost.

Vliv polarizace

U iontových sloučenin s ionty zaujímajícími mřížková místa s krystalografickými bodovými skupinami C 1 , C 1 h , C n nebo C nv ( n = 2, 3, 4 nebo 6) musí být koncept mřížkové energie a Born -Haberova cyklu prodloužena. V těchto případech musí být polarizační energie E pol spojená s ionty na polárních mřížkových místech zahrnuta do Born -Haberova cyklu a reakce tvorby pevné látky musí začít z již polarizovaných druhů. Jako příklad lze uvažovat případ železo-pyritového FeS 2 , kde ionty síry zaujímají mřížkové místo skupiny bodové symetrie C 3 . Poté se přečte reakce definující mřížkovou energii

Fe 2+ (g) + 2 pol S - (g) → FeS 2 (s)

kde pol S - znamená polarizovaný plynný iont síry. Ukázalo se, že zanedbání účinku vedlo k 15% rozdílu mezi teoretickou a experimentální energií termodynamického cyklu FeS 2, který se snížil na pouhá 2%, když byly zahrnuty efekty polarizace síry.

Reprezentativní mřížkové energie

Následující tabulka uvádí seznam mřížkových energií pro některé běžné sloučeniny a také jejich typ struktury.

Sloučenina Experimentální mřížková energie Typ struktury Komentář
LiF −1030 kJ/mol NaCl rozdíl vs. chlorid sodný v důsledku většího náboje/poloměru pro kationt i anion
NaCl −786 kJ/mol NaCl referenční sloučenina pro NaCl mřížku
NaBr −747 kJ/mol NaCl slabší mříž vs. NaCl
NaI −704 kJ/mol NaCl slabší mřížka vs. NaBr, rozpustná v acetonu
CsCl −657 kJ/mol CsCl referenční sloučenina pro mřížku CsCl
CsBr −632 kJ/mol CsCl trend vs CsCl jako NaCl vs. NaBr
CsI −600 kJ/mol CsCl trend vs CsCl jako NaCl vs. NaI
MgO −3795 kJ/mol NaCl M 2+ O 2- materiály mají vysokou mříž energie ve srovnání s M + O - . MgO je nerozpustný ve všech rozpouštědlech
CaO −3414 kJ/mol NaCl M 2+ O 2- materiály mají vysokou mříž energie ve srovnání s M + O - . CaO je nerozpustný ve všech rozpouštědlech
SrO −3217 kJ/mol NaCl M 2+ O 2- materiály mají vysokou mříž energie ve srovnání s M + O - . SrO je nerozpustný ve všech rozpouštědlech
MgF 2 −2922 kJ/mol rutil kontrast s Mg 2+ O 2-
TiO 2 −12150 kJ/mol rutil TiO 2 ( rutil ) a některé další sloučeniny M 4+ (O 2- ) 2 jsou žáruvzdorné materiály

Viz také

Poznámky

Reference