Olovnaté sklo - Lead glass

Olovnaté sklo , běžně nazývané krystaly , je řada skel, ve kterých olovo nahrazuje obsah vápníku v typické potašové sklenici. Olovnaté sklo obsahuje typicky 18–40% (hmotnostních) oxidu olovnatého (PbO), zatímco moderní olovnatý krystal , historicky také známý jako pazourkové sklo kvůli původnímu zdroji oxidu křemičitého , obsahuje minimálně 24% PbO. Olovnaté sklo je kvůli své jasnosti často žádoucí pro nejrůznější použití.

Termín olovnatý krystal není technicky přesný termín pro popis olovnatého skla, protože sklu chybí krystalická struktura a místo toho je amorfní pevná látka . Používání pojmu olovnatý krystal nebo jen „krystal“ zůstává populární z historických a komerčních důvodů, a protože „olovo“ zní pro spotřebitele toxicky. Je zachována z benátského slova Cristallo popsat křišťál napodobil Murano sklářů. Tato konvence pojmenování byla zachována dodnes a popisuje dekorativní duté výrobky .

Olovnaté křišťálové sklo se dříve používalo k uchovávání a podávání nápojů, ale kvůli zdravotním rizikům olova se to stalo vzácností. Jednou z alternativ materiálem je křišťálové sklo , ve kterém oxid barnatý , oxid zinečnatý nebo oxid draselný se použije místo oxidu olovnatého. Bezolovnatý krystal má podobný index lomu jako olovnatý krystal, ale je lehčí a má menší disperzní schopnost.

V Evropské unii je označování „krystalových“ produktů regulováno směrnicí Rady 69/493/EHS, která definuje čtyři kategorie v závislosti na chemickém složení a vlastnostech materiálu. Jako „olovnatý krystal“ lze označovat pouze skleněné výrobky obsahující alespoň 24% oxidu olovnatého. Výrobky s menším obsahem oxidu olovnatého nebo skleněné výrobky s jinými oxidy kovů používané místo oxidu olovnatého musí být označeny jako „krystalické“ nebo „křišťálové sklo“.

Vlastnosti

Přidání oxidu olovnatého do skla zvyšuje jeho index lomu a snižuje jeho pracovní teplotu a viskozitu . Atraktivní optické vlastnosti olovnatého skla vyplývají z vysokého obsahu olova z těžkých kovů . Vysoký atomový počet olova také zvyšuje hustotu materiálu, protože olovo má velmi vysokou atomovou hmotnost 207,2 oproti 40,08 pro vápník. Hustota sodovky je 2,4  g / cm ³ (39 g/cu v) nebo nižší, zatímco typický olovnatý krystal má hustotu kolem 3,1 g/cm ³ (51 g/in ³ ) a sklo s vysokým obsahem olova může být více než 4,0 g/cm ³ (66 g/in ³ ) nebo dokonce až 5,9 g/cm ³ (97 g/in ³ ).

Brilantnost olovnatého krystalu závisí na vysokém indexu lomu způsobeném obsahem olova. Běžné sklo má index lomu n = 1,5, zatímco přidání olova produkuje rozsah až 1,7 nebo 1,8. Tento zvýšený index lomu také koreluje se zvýšenou disperzí , která měří míru, do jaké médium odděluje světlo do svých složkových spekter , jako v hranolu . Techniky řezání krystalů využívají tyto vlastnosti k vytvoření brilantního, jiskřivého efektu, protože každá broušená fazeta v broušeném skle odráží a propouští světlo objektem. Vysoký index lomu je užitečný při výrobě čoček , protože dané ohniskové vzdálenosti lze dosáhnout tenčím objektivem. Pokud má být disperze achromatická, musí být korigována jinými složkami systému čoček .

Přidání oxidu olovnatého do potašového skla také snižuje jeho viskozitu , čímž je tekutější než běžné sodové sklo nad teplotou měknutí (asi 600 ° C nebo 1112 ° F) s pracovním bodem 800 ° C (1470 ° F). Viskozita skla se radikálně mění s teplotou, ale viskozita skla je zhruba o dva řády nižší než u běžných sodových skel v rozmezí pracovních teplot (až 1 100 ° C nebo 2 010 ° F). Z pohledu skláře to má za následek dva praktické pokroky. Za prvé, olovnaté sklo může být zpracováno při nižší teplotě, což vede k jeho použití při smaltování , a za druhé, čiré nádoby mohou být vyrobeny bez zachycených vzduchových bublin s menšími obtížemi než běžné brýle, což umožňuje výrobu dokonale čirých, bezchybných předmětů.

Při poklepání olovnatý krystal vydává vyzváněcí zvuk, na rozdíl od běžných brýlí. Spotřebitelé stále spoléhají na tuto vlastnost, aby ji odlišili od levnějších brýlí. Protože jsou ionty draslíku pevněji vázány v olovo-křemičité matrici než v sodnovápenatém skle , první absorbuje při úderu více energie. To způsobí, že olovnatý krystal osciluje , čímž se vytvoří jeho charakteristický zvuk. Olovo také zvyšuje rozpustnost cínu , mědi a antimonu , což vede k jeho použití v barevných smaltech a glazurách . Nízká viskozita taveniny olovnatého skla je důvodem obvykle vysokého obsahu oxidu olova v pájkách skla .

Fluoroskopická místnost s kontrolním prostorem odděleným olověným stínícím sklem.

Přítomnost olova se používá v brýlích pohlcujících gama záření a rentgenových paprsků , používaných v stínění záření jako forma stínění olova (např. V trubicích katodových paprsků , čímž se snižuje expozice diváka měkkým rentgenovým paprskům). V částicové fyzice je kombinace nízké délky záření vyplývající z vysoké hustoty a přítomnosti těžkých jader s vysokým indexem lomu, která vede jak k výraznému čerenkovskému záření, tak k zadržování čerenkovského světla celkovým vnitřním odrazem, olovnaté sklo patří mezi prominentní nástroje pro detekci fotonů pomocí elektromagnetických sprch .

Vysoký iontový poloměr iontu Pb ²⁺ ho činí vysoce imobilním v matrici a brání pohybu dalších iontů; olověná skla mají proto vysoký elektrický odpor, asi o dva řády vyšší než sodnovápenaté sklo (10 ^8,5 vs 10 ^6,5 Ohm · cm, DC při 250 ° C nebo 482 ° F). Ve svítidlech se často používá sklo obsahující olovo .

Dějiny

Olovo lze do skla zavádět buď jako přísadu primární taveniny, nebo se přidává do předem tvarovaného bezolovnatého skla nebo frity . Oxid olovnatý používaný v olovnatém skle lze získat z různých zdrojů. V Evropě byl široce dostupný galenit , sulfid olovnatý, který se dal tavit za vzniku kovového olova. Olověný kov by byl kalcinován za vzniku oxidu olovnatého jeho pražením a seškrábáním litharge . Ve středověku mohl být kov olova získáván recyklací z opuštěných římských míst a instalatérských prací, dokonce i ze střech kostelů. Kovové olovo bylo požadováno v množství pro stříbrné cupellation a výsledný klejt by mohl být použit přímo sklářů. Olovo se používalo také na keramické olovnaté glazury. Tato materiální vzájemná závislost naznačuje úzký pracovní vztah mezi hrnčíři, skláři a kovoobráběči.

Brýle s obsahem oxidu olovnatého se poprvé objevily v Mezopotámii , rodišti sklářského průmyslu . Nejstarší známý příklad je fragment modrého skla z Nippuru datovaný do roku 1400 př. N. L. Obsahující 3,66% PbO. Sklo je zmiňováno v hliněných tabulkách z doby vlády Assurbanipala (668–631 př. N. L.) A recept na olovnatou glazuru se objevuje v babylonské desce z roku 1700 př. N. L. Červený pečetní voskový koláč nalezený ve Spáleném paláci v Nimrudu z počátku 6. století př. N. L. Obsahuje 10% PbO. Tyto nízké hodnoty naznačují, že oxid olovnatý možná nebyl vědomě přidáván a rozhodně nebyl používán jako primární tavidlo ve starověkých brýlích.

Olovnaté sklo se vyskytuje také v Číně v období Han (206 př. N. L.-220 n. L.). Tam bylo odlito k napodobení nefritu , a to jak na rituální předměty, jako jsou velké a malé postavy, tak i na šperky a omezený rozsah nádob. Vzhledem k tomu, že se sklo poprvé objevuje v tak pozdním termínu v Číně, má se za to, že tuto technologii přivezli po Hedvábné stezce skláři ze Středního východu. Zásadní skladebný rozdíl mezi západním křemičitým natronovým sklem a unikátním čínským olovnatým sklem však může naznačovat autonomní vývoj.

Ve středověku a rané moderní Evropě bylo olovnaté sklo používáno jako základ v barevných brýlích, konkrétně v mozaikových tesserech , smaltech, malbě na vitráže a bižuterii , kde se používalo k napodobování drahých kamenů . Několik textových zdrojů popisujících olovnaté sklo přežilo. Na konci 11.-počátku 12. století Schedula Diversarum Artium ( Seznam různých řemesel ), autor známý jako „ Theophilus Presbyter “, popisuje jeho použití jako imitace drahokamu a název ztracené kapitoly díla uvádí použití olova v sklenka. Pseudonymní „Heraclius“ z 12. – 13. Století podrobně popisuje výrobu olovnatého smaltu a jeho použití pro malování oken v knize De coloribus et artibus Romanorum ( O odstínech a řemeslech Římanů ). Toto označuje olovnaté sklo jako „židovské sklo“, což pravděpodobně naznačuje jeho přenos do Evropy. Rukopis zachovaný v Biblioteca Marciana v Benátkách popisuje použití oxidu olovnatého ve smaltech a obsahuje recepty na kalcinaci olova za vzniku oxidu. Olovnaté sklo bylo ideálně vhodné pro smaltování nádob a oken díky nižší pracovní teplotě než lesní sklo těla.

Antonio Neri věnoval knize čtyři ze své L'Arte Vetraria („Umění výroby skla“, 1612) olovnaté sklo. V tomto prvním systematickém pojednání o skle se opět zmiňuje o použití olovnatého skla ve smaltech, skleněném zboží a pro napodobování drahých kamenů. Christopher Merrett to přeložil do angličtiny v roce 1662 ( The Art of Glass ), což připravilo půdu pro výrobu anglického olovnatého křišťálového skla od George Ravenscrofta.

George Ravenscroft (1618–1681) byl prvním výrobcem čirého olovnatého křišťálového skla v průmyslovém měřítku. Ravenscroft, syn obchodníka s těsnými vazbami na Benátky, disponoval kulturními a finančními prostředky nezbytnými k revoluci ve sklářském obchodě, čímž položil základ, z něhož Anglie v 18. a 19. století předběhla Benátky a Čechy jako centrum sklářského průmyslu. S pomocí benátských sklářů, zejména da Costy, a pod záštitou Worshipful Company of Glass Sellers of London hledal Ravenscroft alternativu k benátskému cristallu . Jeho použití pazourku jako zdroje oxidu křemičitého vedlo k výrazu pazourkové sklo k popisu těchto křišťálových sklenic, a to navzdory pozdějšímu přechodu na písek. Zpočátku jeho brýle měly tendenci se mrznout a vytvářely síť malých trhlin, které ničily jeho průhlednost, což bylo nakonec překonáno nahrazením části potašového toku oxidem olovnatým do taveniny, a to až o 30%. Crizling je důsledkem destrukce skleněné sítě nadbytkem alkálie a může být způsoben nadměrnou vlhkostí a také inherentními vadami složení skla. V roce 1673 mu byl udělen ochranný patent, kde se výroba přestěhovala z jeho skleníku v okrsku Savoy v Londýně do ústraní Henley-on-Thames . V roce 1676 poté, co Ravenscroft zjevně překonal problém s krizí, bylo uděleno použití pečeti hlavy havrana jako záruky kvality. V roce 1681, v roce jeho smrti, patent vypršel a operace se rychle rozvinula mezi několika firmami, kde do roku 1696 dvacet sedm z osmdesáti osmi skleníků v Anglii, zejména v Londýně a Bristolu, vyrábělo pazourkové sklo obsahující 30–35% PbO.

V tomto období se sklo prodávalo na váhu a typické formy byly poměrně těžké a pevné s minimální výzdobou. Takový byl jeho úspěch na mezinárodním trhu, že v roce 1746 britská vláda uložila lukrativní daň podle váhy. Výrobci místo toho, aby drasticky snižovali obsah olova ve svých sklech, reagovali vytvořením vysoce zdobených, menších a jemnějších forem, často s dutými stonky, známých dnes sběratelům jako spotřební brýle . V roce 1780 vláda udělila Irsku volný obchod se sklem bez zdanění. Anglická práce a kapitál se poté přesunuly do Dublinu a Belfastu a v Corku a Waterfordu byly instalovány nové sklárny specializující se na broušené sklo . V roce 1825 byla daň obnovena a průmysl postupně upadal až do poloviny devatenáctého století, kdy byla daň konečně zrušena.

Od 18. století se anglické olovnaté sklo stalo populární v celé Evropě a díky svým relativně měkkým vlastnostem se ideálně přizpůsobilo novému vkusu dekorací broušeného skla zdokonaleného na kontinentu. V Holandsku místní rytí mistři, jako David Wolff a Frans Greenwood, omezili importované anglické sklo, což je styl, který zůstal populární až do osmnáctého století. V Holandsku byla jeho popularita natolik, že zde začala první kontinentální výroba olovnatého křišťálového skla, pravděpodobně v důsledku dovozu anglických dělníků. Napodobování olovnatých krystalů à la façon d'Angleterre představovalo technické potíže, protože nejlepších výsledků bylo dosaženo u zakrytých hrnců v uhelné peci, což je obzvláště anglický proces vyžadující specializované kuželové pece. Ke konci osmnáctého století se olovnaté křišťálové sklo vyrábělo ve Francii, Maďarsku, Německu a Norsku. Do roku 1800 předběhl irský olovnatý křišťál na kontinentu vápno-potašové sklo a tradiční sklářská centra v Čechách se začala soustředit spíše na barevné brýle, než by proti nim přímo konkurovala.

Vývoj olovnatého skla pokračoval ve dvacátém století, kdy v roce 1932 vědci ve sklárně Corning , stát New York, vyvinuli nové olovnaté sklo s vysokou optickou čistotou. Na to se zaměřila společnost Steuben Glass Works , divize společnosti Corning, která vyráběla dekorativní vázy, mísy a sklenice ve stylu Art Deco . Olovnatý krystal se nadále používá v průmyslových a dekorativních aplikacích.

Olovnaté glazury

Tavivé a refrakční vlastnosti oceňované olovnatým sklem jej činí atraktivním také jako keramika nebo keramická glazura . Olovnaté glazury se poprvé objevují v prvním století před naším letopočtem až v římském zboží prvního století našeho letopočtu a téměř současně se vyskytují v Číně. Obsahovaly velmi vysoké množství olova, 45–60% PbO, s velmi nízkým obsahem alkálií, méně než 2%. Od římského období zůstali populární přes byzantská a islámská období na Blízkém východě , na hrnčířských nádobách a kachlích po celé středověké Evropě až do současnosti. V Číně se podobné glazury používaly od dvanáctého století pro barevné emaily na kameniny a na porcelán od století čtrnáctého. Ty by mohly být použity třemi různými způsoby. Olovo lze přidávat přímo do keramického tělesa ve formě olovnaté sloučeniny v suspenzi, a to buď z galenitu (PbS), červeného olova (Pb ₃ O ₄ ), bílého olova (2PbCO ₃ · Pb (OH) ₂ ) nebo olova oxid (PbO). Druhý způsob zahrnuje smíchání olovnaté sloučeniny s oxidem křemičitým, který se poté umístí do suspenze a přímo se nanese. Třetí způsob zahrnuje fritování olovnaté sloučeniny oxidem křemičitým, práškování směsi a suspendování a nanášení. Metodu použitou na konkrétní nádobě lze odvodit analýzou interakční vrstvy mezi glazurou a keramickým tělem mikroskopicky.

Cínem zakalené glazury se objevují v Iráku v osmém století našeho letopočtu. Původně obsahoval 1–2% PbO; v jedenáctém století se vyvinuly glazury s vysokým obsahem olova, typicky obsahující 20–40% PbO a 5–12% alkálií. Ty se používaly v celé Evropě a na Blízkém východě, zejména v iznickém zboží , a používají se dodnes. Glazury s ještě vyšším obsahem olova se vyskytují ve španělské a italské maiolici , s až 55% PbO a až 3% alkálií. Přidání olova do taveniny umožňuje tvorbu oxidu cínu snadněji než v alkalické glazuře: při ochlazování se oxid glazinu vysráží do krystalů v glazuře, čímž se vytvoří jeho neprůhlednost.

Použití olovnaté glazury má kromě vyšší optické lomivosti několik výhod oproti alkalickým glazurám. Sloučeniny olova v suspenzi lze přidávat přímo do keramického tělesa. Alkalické glazury musí být před použitím smíchány s oxidem křemičitým a frity , protože jsou rozpustné ve vodě, což vyžaduje další práci. Úspěšná glazura se nesmí plazit nebo se odlupovat z povrchu keramiky po ochlazení, takže zůstanou oblasti neglazované keramiky. Olovo toto riziko snižuje snížením povrchového napětí glazury. Nesmí praskat a tvořit síť trhlin způsobených nesprávným souladem tepelného smrštění glazury a keramického tělesa. V ideálním případě by kontrakce glazury měla být o 5–15% menší než kontrakce těla, protože glazury jsou silnější při stlačení než při napětí. Glazura s vysokým obsahem olova má lineární koeficient roztažnosti mezi 5 a 7 × 10 ⁻⁶ /° C, ve srovnání s 9 až 10 × 10 ⁻⁶ /° C pro alkalické glazury. Ty z kameninové keramiky se pohybují mezi 3 a 5 × 10 ⁻⁶ /° C pro nekalcovitá tělesa a 5 až 7 × ^10–6 /° C pro vápenité jíly nebo ty, které obsahují 15–25% CaO. Tepelné smrštění olovnaté glazury se proto více shoduje s keramickou glazurou než s alkalickou glazurou, což ji činí méně náchylnou k tření. Glazura by také měla mít dostatečně nízkou viskozitu, aby se zabránilo tvorbě dírkových otvorů, protože zachycené plyny unikají během vypalování, obvykle mezi 900–1100 ° C, ale ne tak nízké, aby stékaly. Relativně nízká viskozita olovnaté glazury tento problém zmírňuje. Výroba může být také levnější než alkalické glazury. Olovnaté sklo a glazury mají dlouhou a složitou historii a nadále hrají nové role v průmyslu a technologiích i dnes.

Olovnatý krystal

Olovnaté křišťálové korálky

Oxid olova přidaný do roztaveného skla dává krystalu olova mnohem vyšší index lomu než normální sklo, a v důsledku toho mnohem větší „jiskru“ zvýšením zrcadlového odrazu a rozsahu úhlů celkového vnitřního odrazu . Běžné sklo má index lomu n = 1,5; přidání olova vytváří index lomu až 1,7. Tento vyšší index lomu také zvyšuje korelovanou disperzi , stupeň, v jakém sklo odděluje světlo do svých barev, jako v hranolu . Zvýšení indexu lomu a disperze významně zvyšuje množství odraženého světla a tím i „oheň“ ve skle.

V broušeném skle , které bylo ručně nebo strojně řezáno fazetami, přítomnost olova také činí sklo měkčím a snadno se řeže. Krystal může obsahovat až 35% olova, v tomto okamžiku má největší jiskru.

Mezi výrobce předmětů z olovnatého krystalu patří:

Bezpečnost

Kalifornie ministerstvo zdravotnictví vede poradenskou stavy, „děti by nikdy jíst nebo pít z olovnatého krystalerie“. Olovnaté křišťálové sklenice a karafy se obecně nepovažují za významné zdravotní riziko za předpokladu, že jsou tyto předměty před použitím důkladně omyty, že nápoje nejsou v těchto nádobách skladovány déle než několik hodin a za předpokladu, že je nepoužívají děti .

Bylo navrženo, že historická asociace dny s vyššími třídami v Evropě a Americe byla částečně způsobena jejich rozsáhlým používáním karbonů z olovnatého krystalu pro skladování fortifikovaných vín a whisky . Lin a kol. mít statistické důkazy spojující dnu s otravou olovem .

Předměty vyrobené z olovnatého skla mohou vyluhovat olovo do obsažených potravin a nápojů. Ve studii provedené na Státní univerzitě v Severní Karolíně bylo množství migrace olova měřeno u portského vína skladovaného v karafy z olovnatého krystalu . Po dvou dnech byly hladiny olova 89 µg/l (mikrogramy na litr). Po čtyřech měsících se hladiny olova pohybovaly mezi 2 000 a 5 000 µg/l. Bílé víno zdvojnásobilo obsah olova během jedné hodiny skladování a ztrojnásobilo ho do čtyř hodin. Některé brandy skladované v olovnatém krystalu více než pět let měly hladiny olova kolem 20 000 µg/l.

Citrusové šťávy a jiné kyselé nápoje vyluhují olovo z krystalu stejně účinně jako alkoholické nápoje. Za podmínek opakovaného používání karafy se vyluhování olova s ​​rostoucím používáním prudce snižuje. Toto zjištění je „v souladu s teorií keramické chemie, která předpovídá, že vyplavování olova z krystalu se exponenciálně samo omezuje jako funkce rostoucí vzdálenosti od rozhraní krystal-kapalina“.

Bylo zjištěno, že denní používání olovnatého krystalu (bez dlouhodobého skladování) přidá až 14,5 μg olova z pití 350 ml kolového nápoje. Vědci usoudili, že by to zvýšilo příjem olova typického člověka někde mezi 35–40% předpokládaných bezpečných úrovní příjmu.

Viz také

Reference