Lewisovy kyseliny a zásady - Lewis acids and bases

Schéma některých Lewisových zásad a kyselin

Lewisovou kyselinou (pojmenovaný pro americký fyzikální chemik Gilbert N. Lewis ) je chemická látka, která obsahuje prázdný orbitalu , který je schopen přijetí elektronový pár od Lewisovy báze, za vzniku Lewis aduktu . Lewisova báze , a pak, je jakýkoliv druh, který má naplněný orbitální obsahující elektronový pár , který není zapojen do vazby , ale může tvořit dativní vazbu s Lewisovou kyselinou za vzniku aduktu Lewis. Například NH 3 je Lewisova báze, protože může darovat svůj osamocený pár elektronů. Trimethylboran (Me 3 B) je Lewisova kyselina, protože je schopna přijmout osamocený pár. V Lewisově aduktu sdílejí Lewisova kyselina a báze elektronový pár vybavený Lewisovou bází a tvoří dativní vazbu. V kontextu specifické chemické reakce mezi NH 3 a Me 3 B vytvoří osamocený pár z NH 3 dativní vazbu s prázdným orbitálem Me 3 B za vzniku aduktu NH 3 • BMe 3 . Terminologie odkazuje na příspěvky Gilberta N. Lewise .

Termíny nukleofil a elektrofil jsou víceméně zaměnitelné s Lewisovou bází a Lewisovou kyselinou. Tyto termíny, zejména jejich abstraktní podstatné jméno, tvoří nukleofilitu a elektrofilitu , ale zdůrazňují kinetický aspekt reaktivity, zatímco Lewisova zásaditost a Lewisova kyselost zdůrazňují termodynamický aspekt tvorby Lewisova aduktu.

Zobrazující adukty

V mnoha případech, je interakce mezi Lewisovy báze a Lewisovy kyseliny v komplexu je označen šipkou označující Lewisovu bázi darovat elektrony směrem k Lewisově kyselině pomocí zápisu o dative vazby -Pro například Me 3 B ← NH 3 . Některé zdroje uvádějí Lewisovu zásadu dvojicí bodů (darované explicitní elektrony), což umožňuje konzistentní znázornění přechodu od samotné báze k komplexu s kyselinou:

Me 3 B +: NH 3Me 3 B: NH 3

Středový bod může být také použita k reprezentaci Lewis adukt, jako je Me 3 B • NH 3 . Dalším příkladem je diethylether fluoridu boritého , BF 3 • Et 2 O. (V mírně odlišném použití je středová tečka také používána k reprezentaci koordinace hydrátu v různých krystalech, jako v MgSO 4 • 7 H 2 O pro hydratovaný síran hořečnatý , bez ohledu na o tom, zda voda vytváří dativní vazbu s kovem.)

Přestože došlo k pokusům použít výpočetní a experimentální energetická kritéria k rozlišení dativní vazby od nedativních kovalentních vazeb, z velké části tento rozdíl pouze poznamenává zdroj elektronového páru a datové vazby, jakmile jsou vytvořeny, se chovají jednoduše jako ostatní kovalentní vazby, i když obvykle mají značný polární charakter. Kromě toho, v některých případech (např, sulfoxidy a aminoxidy jako R 2 S → O a R 3, n? O), je použití vazby šipky dativu je jen notational pohodlí pro zamezení čerpání formálních poplatků. Obecně je však na dárcovsko -akceptorovou vazbu pohlíženo jednoduše jako na kontinuum mezi idealizovanou kovalentní vazbou a iontovou vazbou .

Lewisovy kyseliny

Velké strukturální změny doprovázejí vazbu Lewisovy báze na koordinačně nenasycenou, planární Lewisovu kyselinu BF 3

Klasicky, termín „Lewisova kyselina“ je omezen na trigonální rovinných druhů s prázdnou p orbitální, jako je BR 3, kde R může být organický substituent nebo halogenid. Pro účely diskuse se dokonce s komplexními sloučeninami, jako je Et 3 Al 2 Cl 3 a AlCl 3, zachází jako s trigonálními planárními Lewisovými kyselinami. Kovové ionty, jako je Na + , Mg2 + a Ce3 + , které jsou vždy v komplexu s dalšími ligandy , jsou často zdrojem koordinačně nenasycených derivátů, které tvoří Lewisovy adukty po reakci s Lewisovou bází. Jiné reakce lze jednoduše označit jako reakce „katalyzované kyselinou“. Některé sloučeniny, jako je například H 2 O, jsou oba Lewisovy kyseliny a Lewisovy báze, protože mohou buď přijmout pár elektronů nebo darovat pár elektronů, v závislosti na reakci.

Lewisovy kyseliny jsou rozmanité. Nejjednodušší jsou ty, které reagují přímo s Lewisovou základnou. Ale častější jsou ty, které podléhají reakci před vytvořením aduktu. Příklady Lewisových kyselin založené na obecné definici akceptoru elektronových párů zahrnují:

    • proton (H + ) a kyselých sloučenin oniové ionty , jako je NH 4 + a H 3 O +
    • kationty přechodných kovů s vysokým oxidačním stavem, např. Fe 3+ ;
    • jiné kationty kovů, jako je Li + a Mg2 + , často jako jejich aquo nebo etherové komplexy,
    • trigonální planární druhy, jako je BF 3 a karbokationty H 3 C +
    • pentahalidy fosforu, arsenu a antimonu
    • elektrony chudý n -Systems, jako jsou enony a tetracyanoethylenes .

Opět je popis Lewisovy kyseliny často používán volně. Například v roztoku holé protony neexistují. Ve stejném duchu, CH 3 + může být považován za Lewisova kyselina v methylačních reakcí. Nicméně, methyl kation nikdy se vyskytuje jako volně druhu v kondenzované fázi, a methylaci účinků od reakčních složek, jako je CH 3 I probíhají přes současné tvorby vazby z nukleofilu na uhlíku a štěpení vazby mezi uhlíkem a jodu ( S N 2 reakce).

Tam je nějaká neshoda o tom, zda alkylhalogenidy, jako je CH 3 I by měly být považovány za Lewisovy kyseliny. Učebnice v tomto bodě nesouhlasí, přičemž Vollhardt a Schore's Organic Chemistry uvádějí, že alkylhalogenidy jsou elektrofily, nikoli však Lewisovy kyseliny, zatímco Carey's Organic Chemistry uvádí, že alkylhalogenidy (např. CH 3 Br) jsou typem Lewisovy kyseliny. IUPAC Gold Kniha je v rozporu: v položce pro Lewisovy kyseliny, která uvádí, že Lewisovy kyseliny a Lewisovy báze reagují za vzniku aduktů Lewis, definice kromě alkylhalogenidů, přičemž vstup pro elektrofilní konkrétně uvádí, že elektrofilní činidla jsou Lewisovy kyseliny.

Jednoduché Lewisovy kyseliny

Některé z nejvíce studovaných příkladů takových Lewisových kyselin jsou trihalogenidy boru a organoborany , ale jiné sloučeniny vykazují toto chování:

BF 3 + F - → BF 4 -

V tomto aduktu jsou všechna čtyři centra fluoridů (nebo přesněji ligandy ) ekvivalentní.

BF 3 + OMe 2 → BF 3 OMe 2

Oba BF 4 - a BF 3 OMe 2 jsou adukty fluoridu boritého na Lewisově bázi.

V mnoha případech adukty porušují oktetové pravidlo , jako je například trijodidový anion:

I 2 + I - → I 3 -

Variabilita barev roztoků jodu odráží proměnlivé schopnosti rozpouštědla tvořit adukty s Lewisovou kyselinou I 2 .

V některých případech je Lewisova kyselina schopná vázat dvě Lewisovy báze, slavným příkladem je tvorba hexafluorokřemičitanu :

SiF 4 + 2 F - → SiF 6 2−

Komplexní Lewisovy kyseliny

Většina sloučenin považovaných za Lewisovy kyseliny vyžaduje aktivační krok před vytvořením aduktu s Lewisovou bází. Dobře známými případy jsou trihalogenidy hliníku, které jsou široce považovány za Lewisovy kyseliny. Trihalogenidy hliníku, na rozdíl od trihalogenidů boru, neexistují ve formě AlX 3 , ale jako agregáty a polymery, které musí být degradovány Lewisovou bází. Jednodušší případ je tvorba aduktů boranu. Monomerní BH 3 citelně neexistuje, takže adukty boranu jsou generovány degradací diboranu:

B 2 H 6 + 2 H - → 2 BH 4 -

V tomto případě lze izolovat meziprodukt B 2 H 7 - .

Mnoho kovových komplexů slouží jako Lewisovy kyseliny, ale obvykle pouze po disociaci slaběji vázané Lewisovy báze, často vody.

[Mg (H 2 O) 6 ] 2+ + 6 NH 3 → [Mg (NH 3 ) 6 ] 2+ + 6 H 2 O

H + jako Lewisova kyselina

Proton (H + ), je jedním z nejsilnějších, ale je i jednou z nejsložitějších Lewisových kyselin. Je obvyklé ignorovat skutečnost, že proton je silně solvatovaný (vázaný na rozpouštědlo). S ohledem na toto zjednodušení lze na acidobazické reakce pohlížet jako na tvorbu aduktů:

  • H + + NH 3 → NH 4 +
  • H + + OH - → H 2 O

Aplikace Lewisových kyselin

Typickým příkladem Lewisovy kyseliny v akci je Friedel -Craftsova alkylační reakce. Klíčovým krokem je přijetí AlCl 3 osamoceného páru chloridových iontů za vzniku AlCl 4 - a vytvoření silně kyselého, tj. Elektrofilního , uhličitého iontu.

RCl + AlCl 3 → R + + AlCl 4 -

Lewisovy základny

Lewisova báze je atomový nebo molekulární druh, kde je vysoce lokalizovaný nejvyšší obsazený molekulární orbitál (HOMO). Typickými Lewisovými bázemi jsou konvenční aminy, jako je amoniak a alkylaminy . Mezi další běžné Lewisovy báze patří pyridin a jeho deriváty. Některé z hlavních tříd Lewisových základen jsou

  • aminy vzorce NH 3− x R x kde R = alkyl nebo aryl . S nimi souvisí pyridin a jeho deriváty.
  • fosfiny vzorce PR 3− x A x , kde R = alkyl, A = aryl.
  • sloučeniny O, S, Se a Te v oxidačním stavu -2, včetně vody, etherů , ketonů

Nejběžnějšími Lewisovými bázemi jsou anionty. Síla Lewisových basicity koreluje s pK A mateřské kyseliny: kyselin o vysoké pKa je dávat dobré Lewisovy báze. Jako obvykle, slabší kyselina má silnější konjugovanou bázi .

  • Příklady Lewisových bází na základě obecné definice dárce elektronových párů zahrnují:
    • jednoduché anionty, jako H - a F -
    • jiné druhy neúplných pár obsahující, jako je například H 2 O, NH 3 , HO - , a CH 3 -
    • komplexní anionty, jako je síran
    • elektronově bohatý π -systém Lewisovy báze, jako je ethyn , ethen a benzen

Síla Lewisových bází byla hodnocena pro různé Lewisovy kyseliny, jako je I 2 , SbCl 5 a BF 3 .

Ohřevy vazby různých bází na BF 3
Lewisova základna Atom dárce Entalpie komplexace (kJ/mol)
Et 3 N N. 135
chinuklidin N. 150
pyridin N. 128
Acetonitril N. 60
Et 2 O Ó 78,8
THF Ó 90,4
aceton Ó 76,0
EtOAc Ó 75,5
DMA Ó 112
DMSO Ó 105
Tetrahydrothiofen S 51,6
Trimethylfosfin P 97,3

Aplikace Lewisových bází

Téměř všechny donory elektronových párů, které tvoří sloučeniny vazbou přechodových prvků, lze považovat za sbírky Lewisových bází - neboli ligandů . Velká aplikace Lewisových bází je tedy modifikace aktivity a selektivity kovových katalyzátorů. Chirální Lewisovy báze tak propůjčují chiralitu katalyzátoru, což umožňuje asymetrickou katalýzu , která je užitečná pro výrobu léčiv .

Mnoho Lewisových bází je „víceidentních“, to znamená, že mohou vytvořit několik vazeb na Lewisovu kyselinu. Tyto víceidentické Lewisovy báze se nazývají chelatační činidla .

Tvrdá a měkká klasifikace

Lewisovy kyseliny a zásady jsou běžně klasifikovány podle jejich tvrdosti nebo měkkosti. V tomto kontextu tvrdé znamená malé a nepolarizovatelné a měkké označuje větší atomy, které jsou více polarizovatelné.

  • typické tvrdé kyseliny: H + , kationty alkalických kovů/kovů alkalických zemin, borany, Zn 2+
  • typické měkké kyseliny: Ag + , Mo (0), Ni (0), Pt 2+
  • typické tvrdé báze: amoniak a aminy, voda, karboxyláty, fluorid a chlorid
  • typické měkké báze: organofosfiny, thioethery, oxid uhelnatý, jodid

Například amin vytlačí fosfin z aduktu s kyselým BF 3 . Stejným způsobem lze klasifikovat báze. Například báze darující osamocený pár z atomu kyslíku jsou těžší než báze darující atom dusíku. Ačkoli klasifikace nebyla nikdy vyčíslena, ukázalo se, že je velmi užitečná při předpovědi síly tvorby aduktu, přičemž se použily klíčové koncepty, že interakce tvrdé kyseliny - tvrdé báze a měkké kyseliny - měkké zásady jsou silnější než tvrdá kyselina - měkká zásada nebo měkká kyselina - tvrdá základní interakce. Pozdější zkoumání termodynamiky interakce naznačovalo, že interakce tvrdé - tvrdé jsou preferovány entalpie , zatímco měkké - měkké jsou preferovány entropie .

Kvantifikace Lewisovy kyselosti

Bylo navrženo mnoho metod pro hodnocení a předpovídání Lewisovy kyselosti. Mnoho z nich je založeno na spektroskopických signaturách, jako jsou posuny signálů NMR nebo IR pásma, např. Gutmann-Beckettova metoda a Childsova metoda.

Model ECW je kvantitativní model, který popisuje a předpovídá sílu interakcí Lewisovy kyselé báze, −ΔH. Model přiřadil parametry E a C mnoha Lewisovým kyselinám a zásadám. Každá kyselina je charakterizována tím, E A a C A . Každá základna je rovněž charakterizován svým vlastním E B a C B . Parametry E a C se týkají elektrostatických a kovalentních příspěvků k síle vazeb, které kyselina a báze vytvoří. Rovnice je

−ΔH = E A E B + C A C B + W

Termín W představuje konstantní energetický příspěvek pro acidobazickou reakci, jako je štěpení kyseliny dimerové nebo zásady. Rovnice předpovídá obrácení sil kyselin a zásad. Grafické znázornění rovnice ukazuje, že neexistuje jediný řád sil Lewisovy báze nebo sil Lewisovy kyseliny. a že jednotlivé škály vlastností jsou omezeny na menší rozsah kyselin nebo zásad.

Dějiny

MO diagram zobrazující tvorbu dativní kovalentní vazby mezi dvěma atomy

Tento koncept vznikl u Gilberta N. Lewise, který studoval chemické vazby . V roce 1923 napsal Lewis Kyselá látka je látka, která může použít elektronový osamocený pár z jiné molekuly k dokončení stabilní skupiny jednoho ze svých vlastních atomů. Ve stejném roce byla publikována Brønsted -Lowryova acidobazická teorie . Tyto dvě teorie jsou odlišné, ale doplňují se. Lewisova báze je také Brønsted -Lowryova báze, ale Lewisova kyselina nemusí být Brønsted -Lowryova kyselina. Klasifikace na tvrdé a měkké kyseliny a zásady ( teorie HSAB ) následovala v roce 1963. Sílu Lewisových acidobazických interakcí, měřenou standardní entalpií tvorby aduktu, lze předvídat pomocí dvouparametrické rovnice Drago-Wayland.

Reformulace Lewisovy teorie

Lewis navrhl v roce 1916, že dva atomy jsou drženy pohromadě v chemické vazbě sdílením dvojice elektronů. Když každý atom přispěl jedním elektronem do vazby, říkalo se tomu kovalentní vazba . Když oba elektrony pocházejí z jednoho z atomů, říkalo se tomu dativní kovalentní vazba nebo koordinační vazba . Rozdíl není příliš jasný. Například, při tvorbě amonného iontu z amoniaku a vodíku amoniak molekula daruje pár elektronů na protonu ; identita elektronů se ztrácí v vytvořeném amonném iontu. Nicméně Lewis navrhl, aby dárce elektronových párů byl klasifikován jako báze a akceptor elektronových párů jako kyselina.

Modernější definice Lewisovy kyseliny je atomový nebo molekulární druh s lokalizovaným prázdným atomovým nebo molekulárním orbitálem s nízkou energií. Tento molekulární orbitál s nejnižší energií ( LUMO ) pojme dvojici elektronů.

Srovnání s Brønsted -Lowryho teorií

Lewisova báze je často Brønsted -Lowryova báze, protože může darovat pár elektronů H + ; proton je Lewisova kyselina, protože může přijmout dvojici elektronů. Konjugovaná báze kyseliny Brønsted – Lowry je také Lewisovou zásadou, protože ztráta H + z kyseliny opouští elektrony, které byly použity pro vazbu A – H jako osamocený pár na konjugované bázi. Lewisovu bázi však lze velmi obtížně protonovat , přesto reagovat s Lewisovou kyselinou. Například oxid uhelnatý je velmi slabou základnou Brønsted -Lowry, ale s BF 3 tvoří silný adukt .

V dalším srovnání kyselosti Lewis a Brønsted – Lowryho Brownem a Kannerem reaguje 2,6-di- t- butylpyridin za vzniku hydrochloridové soli s HCl, ale nereaguje s BF 3 . Tento příklad ukazuje, že sterické faktory, kromě faktorů elektronové konfigurace, hrají roli při určování síly interakce mezi objemným di -t -butylpyridinem a drobným protonem.

Viz také

Reference

Další čtení

  • Jensen, WB (1980). Lewisovy acidobazické koncepty: přehled . New York: Wiley. ISBN 0-471-03902-0.
  • Yamamoto, Hisashi (1999). Činidla Lewisovy kyseliny: praktický přístup . New York: Oxford University Press. ISBN 0-19-850099-8.