Mössbauerova spektroskopie - Mössbauer spectroscopy

Mössbauerovo absorpční spektrum 57 Fe

Mössbauerova spektroskopie je spektroskopická technika založená na Mössbauerově jevu . Tento efekt, objevený Rudolf Mössbauerův (někdy psaný „Moessbauerův“, německy: „Mössbauerův“) v roce 1958, se skládá z téměř vratnou BEZ emise a absorpci jaderných záření gama v pevných látkách . Následná metoda nukleární spektroskopie je mimořádně citlivá na malé změny v chemickém prostředí určitých jader.

Typicky lze pozorovat tři typy jaderných interakcí : posun izomerů v důsledku rozdílů v hustotách blízkých elektronů ( ve starší literatuře také nazývaný chemický posun ), rozdělení kvadrupólu v důsledku gradientů elektrického pole v atomovém měřítku; a magnetické Zeemanovo štěpení v důsledku nejaderných magnetických polí. Vzhledem k vysoké energii a extrémně úzkým šířkám čar jaderných paprsků gama je Mössbauerova spektroskopie vysoce citlivou technikou z hlediska energetického (a tedy i frekvenčního) rozlišení, schopnou detekovat změny jen několika částí za 10 11 . Je to metoda zcela nesouvisející s nukleární magnetickou rezonanční spektroskopií .

Základní princip

Hlavní článek: Mössbauerův efekt

Stejně jako se zbraň při výstřelu stáhne, zachování hybnosti vyžaduje, aby se jádro (například v plynu) při zpětném rázu při emisi nebo absorpci gama paprsku odrazilo. Pokud jádro v klidu vyzařuje gama paprsek, energie gama paprsku je o něco menší než přirozená energie přechodu, ale aby jádro v klidu absorbovalo gama paprsek, energie gama paprsku musí být o něco větší než přírodní energii, protože v obou případech se energie ztrácí zpětným rázem. To znamená, že jaderná rezonance (emise a absorpce stejného paprsku gama identickými jádry) je u volných jader nepozorovatelná, protože posun energie je příliš velký a emisní a absorpční spektra se nijak významně nepřekrývají.

Jádra v pevném krystalu však nemají zpětný ráz, protože jsou svázána na místě v krystalové mřížce. Když jádro v pevné látce emituje nebo absorbuje gama paprsek, část energie může být stále ztracena jako energie zpětného rázu, ale v tomto případě se vždy vyskytuje v diskrétních paketech nazývaných fonony (kvantované vibrace krystalové mřížky). Lze emitovat libovolný počet fononů, včetně nuly, což je známé jako událost „bez zpětného rázu“. V tomto případě je zachování hybnosti uspokojeno hybností krystalu jako celku, takže prakticky nedochází ke ztrátě energie.

Mössbauer zjistil, že významná část emisních a absorpčních událostí bude bez zpětného rázu, což je kvantifikováno pomocí Lamb-Mössbauerova faktoru . Tato skutečnost umožňuje Mössbauerovu spektroskopii, protože to znamená, že paprsky gama emitované jedním jádrem mohou být rezonančně absorbovány vzorkem obsahujícím jádra stejného izotopu a tuto absorpci lze měřit.

Frakce zpětného rázu Mössbauerovy absorpce je analyzována vibrační spektroskopií nukleární rezonance .

Typická metoda

Ve své nejběžnější formě, Mössbauerově absorpční spektroskopii, je pevný vzorek vystaven paprsku gama záření a detektor měří intenzitu paprsku přenášeného vzorkem. Atomy ve zdroji vyzařujícím gama paprsky musí být stejného izotopu jako atomy ve vzorku, které je absorbují.

Pokud by vyzařující a absorbující jádra byla ve stejných chemických prostředích, energie přechodu z jaderné energie by byly přesně stejné a rezonanční absorpce by byla pozorována u obou materiálů v klidu. Rozdíl v chemickém prostředí však způsobuje, že se úrovně jaderné energie mění několika různými způsoby, jak je popsáno níže. I když jsou tyto energetické posuny jsou malé (často méně než mikro elektronvoltu ), extrémně úzké spektrální linewidths gama záření pro některé radionuklidy, aby malé energetické posuny odpovídají velké změny v absorbanci . Aby se obě jádra vrátila do rezonance, je nutné mírně změnit energii gama záření a v praxi se to vždy provádí pomocí Dopplerova posunu .

Během Mössbauerovy absorpční spektroskopie je zdroj urychlován o rozsah rychlostí pomocí lineárního motoru, aby se vytvořil Dopplerův efekt a skenoval energii gama záření v daném rozsahu. Typický rozsah rychlostí například pro 57 Fe může být ±11 mm/s (1 mm/s =48,075 neV ).

Ve výsledných spektrech je vynesena intenzita záření gama jako funkce rychlosti zdroje. Při rychlostech odpovídajících hladinám rezonanční energie vzorku je část gama paprsků absorbována, což má za následek pokles naměřené intenzity a odpovídající pokles spektra. Počet, polohy a intenzity poklesů (nazývané také píky; poklesy přenášené intenzity jsou píky absorbance) poskytují informace o chemickém prostředí absorbujících jader a lze je použít k charakterizaci vzorku.

Výběr vhodného zdroje

Vhodné zdroje gama záření sestávají z radioaktivního rodiče, který se rozpadá na požadovaný izotop. Například zdroj 57 Fe se skládá z 57 Co , který se rozkládá od elektronového záchytu do excitovaného stavu o 57 Fe, které pak se rozpadá na v základním stavu přes sérii emisí gama záření, které obsahují jednu vykazující účinek mössbauerovských . Radioaktivní kobalt se připravuje na fólii, často z rhodia. V ideálním případě bude mít rodičovský izotop pohodlný poločas rozpadu. Energie gama záření by měla být také relativně nízká, jinak bude mít systém nízkou frakci bez zpětného rázu, což má za následek špatný poměr signálu k šumu a vyžaduje dlouhé doby sběru. Níže uvedená periodická tabulka uvádí prvky s izotopem vhodným pro Mössbauerovu spektroskopii. Z nich je 57 Fe zdaleka nejběžnějším prvkem studovaným pomocí této techniky, ačkoli 129 I , 119 Sn a 121 Sb jsou také často studovány.

Periodická tabulka Mössbauerových aktivních prvků
H   On
Li Být   B C N. Ó F Ne
Na Mg   Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti PROTI Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge Tak jako Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Pozn Mo Tc Ru Rh Pd Ag CD v Sn Sb Te Já Xe
Čs Ba Los Angeles Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po Na Rn
Fr Ra Ac Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og
 
  Ce Pr Nd Odpoledne Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
  Th Pa U Np Pu Dopoledne Cm Bk Srov Es Fm Md Ne Lr
 
Aktivní prvky Mössbauer Zdroje gama záření Nevhodné pro Mössbauera

Analýza Mössbauerových spekter

Jak je popsáno výše, Mössbauerova spektroskopie má extrémně jemné energetické rozlišení a dokáže detekovat i jemné změny v jaderném prostředí příslušných atomů. Typicky jsou pozorovány tři typy jaderných interakcí : izomerní posun , kvadrupólové štěpení a hyperjemné magnetické štěpení.

Posun isomeru

Obr. 2: Chemický posun a kvadrupólové rozdělení úrovní jaderné energie a odpovídajících Mössbauerových spekter

Isomerový posun (δ) (také někdy nazývaný chemický posun , zejména ve starší literatuře) je relativní míra popisující posun v rezonanční energii jádra (viz obr. 2) v důsledku přechodu elektronů v jeho s orbitalech. Celé spektrum je posunuta buď v pozitivním nebo negativním směru v závislosti na s elektronovou hustotu náboje v jádře. Tato změna vzniká v důsledku změn elektrostatické reakce mezi orbitálními elektrony s nenulovou pravděpodobností a jádrem nenulového objemu, které obíhají.

Pouze elektrony v orbitálech s mají nenulovou pravděpodobnost, že budou nalezeny v jádru (viz atomové orbitaly ). Nicméně, p , d a f elektrony mohou ovlivňovat s elektronovou hustotu přes stínicí efekt .

Isomer posun může být vyjádřena pomocí níže uvedeného vzorce, kde K je nukleární konstantní, je rozdíl mezi R e 2 a R g 2 je efektivní poloměr nukleární náboj rozdíl mezi excitovaného stavu a základním stavu, a rozdíl mezi [Ψ s 2 (0)] a a [Ψ s 2 (0)] b je rozdíl hustoty elektronů v jádře (a = zdroj, b = vzorek). Zde popsaný posun chemického izomeru se nemění s teplotou, nicméně Mössbauerova spektra mají teplotní citlivost díky relativistickému jevu známému jako Dopplerův jev druhého řádu. Dopad tohoto účinku je obecně malý a standard IUPAC umožňuje, aby byl isomerový posun hlášen bez jeho korekce.

Fyzický význam této rovnice lze objasnit pomocí příkladů:

  1. Zatímco zvýšení s -electron hustota v 57 Fe spektru poskytuje negativní posun, protože změna v účinném jaderné náboje je negativní (vzhledem k R e < R g ), zvýšení s -electron hustotě v 119 Sn dává pozitivní posun vzhledem k pozitivní změně celkové jaderné náboje (vzhledem k R e > R g ).
  2. Oxidované železité ionty (Fe 3+ ) mají nižší posuny isomerů než železnaté ionty (Fe 2+ ), protože hustota s -elektronu v jádru železitých iontů je vyšší v důsledku slabšího stínícího účinku d elektrony.

Posun izomerů je užitečný pro stanovení oxidačního stavu, valenčních stavů, stínění elektronů a síly tažení elektronů elektronegativních skupin.

Rozdělení čtyřnásobku

Obr. 3: Nitroprusid sodný je běžným referenčním materiálem vykazujícím kvadrupólové štěpení.

Čtyřpólové štěpení odráží interakci mezi hladinami jaderné energie a gradientem okolního elektrického pole (EFG). Jádra ve stavech s nesférickými distribucemi náboje, tj. Všechna s spinovým kvantovým číslem ( I ) větším než 1/2, mohou mít jaderný kvadrupólový moment. V tomto případě asymetrické elektrické pole (produkované asymetrickou elektronickou distribucí náboje nebo uspořádáním ligandu) rozděluje hladiny jaderné energie.

V případě izotopu s  excitovaným stavem I = 3/2, jako je 57 Fe nebo 119 Sn, je excitovaný stav rozdělen na dva substráty m I  = ± 1/2 a m I  = ± 3/2 . Přechody ze země na excitovaný stav se jeví jako dva specifické vrcholy ve spektru, někdy označované jako „dublet“. Quadrupólové štěpení se měří jako separace mezi těmito dvěma vrcholy a odráží charakter elektrického pole v jádře.

Kvadrupólové štěpení lze použít ke stanovení oxidačního stavu, spinového stavu, symetrie místa a uspořádání ligandů.

Obr. 4: Mossbauerovo spektrum a diagram ilustrující magnetické Zeemanovo rozdělení v 57 Fe.

Magnetické hyperjemné dělení

Magnetické hyperjemné štěpení je výsledkem interakce mezi jádrem a jakýmkoli okolním magnetickým polem, jak popisuje Zeemanův efekt . Jádro se spinem I se  v přítomnosti magnetického pole rozdělí na 2 úrovně sub-energie I + 1. Například první excitovaný stav 57 Fe jádra se spinovým stavem I  = 3/2 se rozdělí na 4 nedegenerované podstavy s hodnotami m I +3/2, +1/2, −1/2 a −3/2. Rovnoměrně rozmístěné rozdělení je údajně hyperjemné, řádově 10–7  eV. Pravidlo výběru pro magnetické dipólové přechody znamená, že přechody mezi excitovaným stavem a základním stavem mohou nastat pouze tam, kde se m I změní o 0 nebo 1 nebo −1. To dává 6 možných pro přechod 3/2 na 1/2.

Rozsah štěpení je úměrný síle magnetického pole v jádře, což zase závisí na distribuci elektronů („chemickém prostředí“) jádra. Dělení lze měřit například fólií na vzorky umístěnou mezi oscilační zdroj a fotonový detektor (viz obr. 5), což má za následek absorpční spektrum, jak je znázorněno na obr. 4. Magnetické pole lze určit z mezery mezi vrcholy, pokud jsou známy kvantové „g-faktory“ jaderných stavů. Ve feromagnetických materiálech, včetně mnoha sloučenin železa, jsou přirozená vnitřní magnetická pole poměrně silná a jejich účinky dominují spektru.

Kombinace všeho

Tři Mössbauerovy parametry: posun izomerů, štěpení kvadrupólů a dělení hyperjemem lze často použít k identifikaci konkrétní sloučeniny porovnáním se spektry pro standardy. V některých případech může mít sloučenina více než jednu možnou polohu pro Mössbauerův aktivní atom. Krystalová struktura magnetitu (Fe 3 O 4 ) například podporuje dvě různá místa pro atomy železa. Jeho spektrum má 12 vrcholů, sextet pro každé potenciální atomové místo, což odpovídá dvěma sadám Mössbauerových parametrů.

Mnohokrát jsou pozorovány všechny efekty: posun izomerů, rozdělení kvadrupólů a magnetický Zeemanův efekt. V takových případech je posun izomeru dán průměrem všech čar. Rozdělení kvadrupólu, když jsou všechny čtyři excitované substráty rovnoměrně posunuty (dva substráty jsou zvednuty a další dvě jsou spuštěny), je dáno posunem vnějších dvou linií vzhledem k vnitřním čtyřem liniím (všechny vnitřní čtyři linie se posunou opačně než vnější nejvíce dva řádky). Pro přesné hodnoty se obvykle používá montážní software.

Relativní intenzity různých píků navíc odrážejí relativní koncentrace sloučenin ve vzorku a lze je použít pro semikvantitativní analýzu. Protože jsou feromagnetické jevy závislé na velikosti, mohou v některých případech spektra poskytnout vhled do velikosti krystalitů a struktury zrn materiálu.

Mössbauerova emisní spektroskopie

Mössbauerova emisní spektroskopie je specializovanou variantou Mössbauerovy spektroskopie, kde je vyzařující prvek v sondovaném vzorku a absorpční prvek je v referenci. Tato technika se nejčastěji používá pro pár 57 Co/ 57 Fe. Typickou aplikací je charakterizace míst kobaltu v amorfních Co-Mo katalyzátorech používaných při hydrodesulfurizaci . V takovém případě je vzorek dopován 57 Co.

Aplikace

Mezi nevýhody této techniky patří omezený počet zdrojů gama záření a požadavek, aby vzorky byly pevné, aby se eliminoval zpětný ráz jádra. Mössbauerova spektroskopie je jedinečná svou citlivostí na jemné změny v chemickém prostředí jádra včetně změn oxidačního stavu, účinku různých ligandů na konkrétní atom a magnetického prostředí vzorku.

Mössbauerova spektroskopie byla jako analytický nástroj zvláště užitečná v oblasti geologie pro identifikaci složení vzorků obsahujících železo včetně meteorů a měsíčních hornin. Sběr dat in situ Mössbauerových spekter byl rovněž proveden na skalách bohatých na železo na Marsu.

V jiné aplikaci je Mössbauerova spektroskopie použita k charakterizaci fázových transformací v železných katalyzátorech, např. V těch, které se používají pro syntézu Fischer -Tropsch . Tyto katalyzátory se zpočátku skládají z hematitu (Fe 2 O 3 ), ale transformují se na směs magnetitu (Fe 3 O 4 ) a několika karbidů železa . Zdá se, že tvorba karbidů zlepšuje katalytickou aktivitu, ale může také vést k mechanickému rozpadu a oděru částic katalyzátoru, což může způsobit potíže při konečném oddělování katalyzátoru od reakčních produktů.

Mössbauerova spektroskopie byla také použita ke stanovení relativní změny koncentrace v oxidačním stavu antimonu ( Sb ) během selektivní oxidace olefinů . Během kalcinace se všechny ionty Sb v katalyzátoru na bázi oxidu cínu s obsahem antimonu transformují do oxidačního stavu +5. Po katalytické reakci se téměř všechny ionty Sb vrátí z oxidačního stavu +5 do +3. Významná změna v chemickém prostředí obklopujícím jádro antimonu nastává během změny oxidačního stavu, kterou lze snadno sledovat jako posun izomeru v Mössbauerově spektru.

Tato technika byla také použita k pozorování příčného Dopplerova jevu druhého řádu předpovídaného teorií relativity kvůli velmi vysokému energetickému rozlišení.

Bioanorganická chemie

Mossbauerova spektroskopie byla široce použita v bioanorganické chemii, zejména pro studium proteinů a enzymů obsahujících železo. Tato metoda se často používá ke stanovení oxidačního stavu železa. Příklady prominentních biomolekul obsahujících železo jsou proteiny železo-síra , feritin a lemy včetně cytochromů . Tyto studie jsou často doplněny analýzou souvisejících modelových komplexů. Obzvláště zajímavou oblastí je charakterizace meziproduktů zapojených do aktivace kyslíku proteiny železa.

Vibrační spektra biomolekul obohacených o 57 Fe lze získat pomocí nukleární rezonanční vibrační spektroskopie (NRVS), ve které je vzorek skenován pomocí řady rentgenových paprsků generovaných synchrotronem, soustředěných na Mössbauerově frekvenci absorbance. Špičky Stokes a anti-Stokes ve spektru odpovídají nízkofrekvenčním vibracím, mnoho pod 600 cm −1, některé pod 100 cm −1 .

Mössbauerovy spektrometry

Obr. 5: Schematický pohled na Mössbauerův spektrometr v přenosovém stylu

Mössbauerův spektrometr je zařízení, které vykonává Mössbauerova spektroskopie, nebo zařízení, které využívá efektu Mössbauerův za účelem stanovení chemické prostředí Mössbauerův jader ve vzorku. Je tvořen třemi hlavními částmi; zdroj, který se pohybuje tam a zpět, aby vytvořil Dopplerův efekt , kolimátor, který filtruje neparalelní gama paprsky a detektor.

Miniaturní Mössbauerův Spectrometer, pojmenovaný (MB) MIMOS II , byl používán oběma vozítka v NASA ‚s Mars Exploration Rover mise.

57 Fe Mössbauerova spektroskopie

Posun chemického izomeru a štěpení kvadrupólů se obecně hodnotí s ohledem na referenční materiál. Například u sloučenin železa byly Mössbauerovy parametry hodnoceny pomocí železné fólie (tloušťka menší než 40 mikrometrů). Těžiště spektra šesti čar z kovové železné fólie je −0,1 mm / s (pro zdroj Co / Rh ). Všechny posuny v jiných sloučeninách železa jsou počítány vzhledem k tomuto -0,10 mm/s (při pokojové teplotě), tj. V tomto případě jsou posuny izomerů relativní vůči zdroji Co/Rh. Jinými slovy, středový bod Mössbauerova spektra je nulový. Hodnoty posunu mohou být také hlášeny relativně k 0,0 mm/s, zde jsou posuny relativní k železné fólii.

Výpočet vzdálenosti vnější čáry ze spektra šestiřádkového železa:

kde c je rychlost světla, B int je vnitřní magnetické pole kovového železa (33  T ), μ N je jaderný magneton (3,152 451 2605 × 10 −8  eV/T ), E γ je excitační energie (14,412497 (3) keV), g n je jaderný dělící faktor základního stavu (0,090 604 / ( I ), kde isospin I  =  1 / 2 ) a ge
nje excitovaný stav štěpení faktorem 57 Fe (-0.15532 / ( I ), kde I  =  3 / 2 ).

Nahrazením výše uvedených hodnot bychom získali V  = 10,6258 mm/s .

Jiné hodnoty se někdy používají k vyjádření různých vlastností železných fólií. Ve všech případech má jakákoli změna V vliv pouze na posun izomerů a ne na rozdělení kvadrupólů. Protože IBAME , orgán pro Mössbauerovu spektroskopii, neurčuje konkrétní hodnotu, lze použít cokoli mezi 10,60 mm/s až 10,67 mm/s. Z tohoto důvodu se důrazně doporučuje poskytnout hodnoty posunu izomerů vzhledem k použitému zdroji, s uvedením podrobností zdroje (těžiště složeného spektra), místo toho s ohledem na železnou fólii.

Viz také

Reference

externí odkazy