Magická kyselina - Magic acid
 Kyselina fluorsulfurová-pentafluorid antimonitý 1: 1
|
|
| Identifikátory | |
|---|---|
|
3D model ( JSmol )
|
|
| ChemSpider | |
| Informační karta ECHA |
100,041,727 
|
|
PubChem CID
|
|
|
Řídicí panel CompTox ( EPA )
|
|
|
|
|
|
| Vlastnosti | |
| HSbF 6 SO 3 | |
| Molární hmotnost | 316,82 g / mol |
| Vzhled | Tekutý |
| Nebezpečí | |
| R-věty (zastaralé) | R14 R15 / 29 R16 R17 R18 R19 R26 / 27/28 R30 R31 R32 R33 R34 |
| S-věty (zastaralé) | S26 S27 S36 / 37/39 S38 S40 S41 S42 S43 S45 |
|
Není-li uvedeno jinak, jsou uvedeny údaje o materiálech v jejich standardním stavu (při 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). |
|
 ověřit ( co je ?)
  |
|
| Reference Infoboxu | |
Kyselina magie ( FSO 3 H · SbF 5 ) je superkyselina skládající se ze směsi, nejčastěji v molárním poměru 1: 1, z kyseliny fluorosulfuric (HSO 3 F) a fluorid antimoničný (SbF 5 ). Tento konjugovaný systém superkyselin Brønsted - Lewis byl vyvinut v 60. letech laboratoří George Olaha na Case Western Reserve University a byl používán ke stabilizaci karbokationtů a hyperkoordinovaných iontů uhlíku v kapalném médiu. Kyselina magická a další superkyseliny se také používají ke katalýze izomerizace nasycených uhlovodíků a bylo prokázáno, že protonují i slabé báze, včetně methanu, xenonu, halogenů a molekulárního vodíku.
Dějiny
Termín „superkyselina“ byl poprvé použit v roce 1927, kdy James Bryant Conant zjistil, že kyselina chloristá může protonovat ketony a aldehydy za vzniku solí v nevodném roztoku. Samotný termín vytvořil RJ Gillespie později, poté, co Conant spojil kyselinu sírovou s kyselinou fluorosírovou , a zjistil, že řešení je několik milionůkrát kyselější než samotná kyselina sírová. Systém magických kyselin vyvinul v 60. letech George Olah a měl být používán ke studiu stabilních karbokací. Gillespie také používal kyselý systém ke generování elektronově deficitních anorganických kationtů. Název vznikl po vánočním večírku v roce 1966, kdy člen laboratoře Olah umístil do kyseliny parafínovou svíčku a zjistil, že se poměrně rychle rozpustila. Vyšetření roztoku s 1 H-NMR vykazovaly terc -butyl kation, což naznačuje, že parafín řetěz, který tvoří vosk byl štěpen, pak izomeruje do relativně stabilní terciární karbokationtu. Jméno se objevilo v příspěvku publikovaném laboratoří Olah.
Vlastnosti
Struktura
I když je 1: 1 molární poměr HSO 3 F a SBF 5 nejlépe generuje ionty uhlíku, také byly dokumentovány účinky systému v jiných molárních poměrech. Když je poměr SbF 5 : HSO 3 F je menší než 0,2, následující dvě rovnováhy, určené 19 F NMR spektroskopie, jsou nejvýznamnější v roztoku:
(V obou těchto strukturách má síra čtyřstěnnou koordinaci, nikoli rovinnou. Dvojné vazby mezi sírou a kyslíkem jsou vhodněji reprezentovány jako jednoduché vazby, s formálními negativními náboji na atomech kyslíku a formálním plus dvěma náboji na síře. atomy antimonu budou mít také formální náboj minus jeden.)
Na výše uvedeném obrázku představuje rovnováha I 80% údajů NMR, zatímco rovnováha II odpovídá asi 20%. Jak se poměr obou sloučenin zvyšuje z 0,4–1,4, objevují se nové signály NMR a zvyšují se na intenzitě se zvyšujícími se koncentracemi SbF 5 . Rozlišení signálů se také snižuje kvůli rostoucí viskozitě kapalného systému.
Síla
Všechny kyseliny produkující protony silnější než 100% kyselina sírová jsou považovány za superkyseliny a vyznačují se nízkými hodnotami funkce kyselosti Hammett . Například, kyselina sírová, H 2 SO 4 , má kyselost funkci Hammett, H 0 , -12, kyseliny chloristé , HClO 4 , má kyselost funkci Hammett, -13, a to na 1: kyselina systému 1 magic , HSO 3 F · SbF 5 , je −23. Předpokládá se , že kyselina fluoroantimonová , nejsilnější známá superkyselina, dosahuje extrapolovaných hodnot H 0 až do -28.
Použití
Pozorování stabilních karbokací
Magická kyselina má nízkou nukleofilitu, což umožňuje zvýšenou stabilitu karbokationtů v roztoku. „Klasické“ trivalentní carbocation lze pozorovat v kyselém prostředí, a bylo zjištěno, že je rovinná a sp 2 hybridizovaný. Vzhledem k tomu, že uhlík je obklopen pouze šesti valenčními elektrony, je vysoce elektronově deficitní a elektrofilní. Je snadno popsatelný Lewisovými tečkovými strukturami, protože obsahuje pouze vazby se dvěma elektrony a dvěma uhlíky. V superkyselinových roztocích lze také vytvořit mnoho terciárních cykloalkylových kationů. Jedním takovým příkladem je 1-methyl-1-cyklopentylový kation, který je tvořen jak z cyklopentanového, tak z cyklohexanového prekurzoru. V případě cyklohexanu je cyklopentylový kation vytvořen izomerací sekundární karbokace na terciární stabilnější karbokationtu. Byly také pozorovány cyklopropylkarbeniové ionty, alkenylové kationty a areniové kationty.
Jak se používání systému magických kyselin rozšířilo, byly pozorovány karbokace s vyššími souřadnicemi. Penta-souřadnicové karbokationty, také popisované jako neklasické ionty , nelze znázornit pouze pomocí dvouelektronových , dvoucentrálních vazeb a místo toho vyžadují dvojelektronové , tři (nebo více) středové vazby. V těchto iontech jsou dva elektrony delokalizovány na více než dvou atomech, čímž jsou tato centra vazeb tak elektronově nedostatečná, že umožňují nasyceným alkanům účastnit se elektrofilních reakcí. Objev hyperkoordinovaných karbokationtů podnítil neklasickou iontovou kontroverzi padesátých a šedesátých let. Vzhledem k pomalému časovém rozpětí 1 H-NMR, se rychle Rovnovážné kladné náboje na atomy vodíku by pravděpodobně uniknou. Nicméně, IR spektroskopie , Ramanova spektroskopie , a 13 C NMR byly použity pro vyšetřování můstkové karbokationtu systémy. Jeden kontroverzní kation, norbornylový kation, byl pozorován v několika médiích, mezi nimi i magická kyselina.
Překlenovací atom uhlíku je methylen pentacoordinated, se třemi dva-elektron, dvěma středovými vazbami, a jeden dva elektrony, tři středové vazby s jeho zbývající sp 3 orbitalu. Kvantově mechanické výpočty také ukázaly, že klasický model není energetickým minimem.
Reakce s alkany
Magická kyselina je schopná protonovat alkany . Například methan reaguje za vzniku CH +
5 iont při 140 ° C a atmosférickém tlaku, i když jako vedlejší produkty vznikají také některé uhlovodíkové ionty s vyšší molekulovou hmotností. Dalším vedlejším produktem reakce je plynný vodík.
V přítomnosti FSO 3 D spíše než FSO 3 H, metan bylo prokázáno, že pro výměnu vodíkových atomů na atomů deuteria a HD uvolňuje spíše než H 2 . To dokazuje, že v těchto reakcích je methan skutečně báze a může přijmout proton z kyselého prostředí za vzniku CH +
5 . Tento iont je poté deprotonován, což vysvětluje výměnu vodíku, nebo ztrácí molekulu vodíku za vzniku CH +
3 - karboniový ion. Tento druh je docela reaktivní a může přinést několik nových karbokationtů, jak je uvedeno níže.
Větší alkany, jako je ethan, jsou také reaktivní v magické kyselině a oba si vyměňují atomy vodíku a kondenzují za vzniku větších karbokationtů, jako je protonovaný neopentan. Tento iont je potom při vyšších teplotách rozštěpený a reaguje za uvolnění plynného vodíku a při nižších teplotách vytváří t-amylový kation.
George Olah v této poznámce navrhuje, abychom již nebrali jako synonyma jména „alkan“ a „parafín“. Slovo „parafín“ je odvozeno z latiny „parum affinis“, což znamená „chybí afinita“. Říká: „Toto doporučení však děláme s jistou nostalgií, protože„ inertní plyny “si alespoň udržovaly svoji„ ušlechtilost “, když byla zřejmá jejich chemická reaktivita, ale odkaz na„ ušlechtilé uhlovodíky “se zdá být nevhodný. "
Katalýza hydroperoxidy
Magická kyselina katalyzuje reakce štěpení a přesmyku terciárních hydroperoxidů a terciárních alkoholů. Povaha experimentů použitých k určení mechanismu, konkrétně skutečnost, že probíhaly v superkyselinovém prostředí, umožňovala pozorování vytvořených karbokationových meziproduktů. Bylo zjištěno, že mechanismus závisí na množství použité magické kyseliny. V blízkosti molární ekvivalence je pozorováno pouze štěpení O – O, ale se zvyšujícím se přebytkem magické kyseliny štěpení C – O soutěží s štěpením O – O. Přebytek kyseliny pravděpodobně deaktivuje peroxid vodíku vytvořený v C – O heterolýze.
Magická kyselina také katalyzuje elektrofilní hydroxylaci aromatických sloučenin peroxidem vodíku, což má za následek přípravu monohydroxylovaných produktů s vysokým výtěžkem. Fenoly existují jako zcela protonované druhy v superkyselinových roztocích a jsou-li produkovány v reakci, jsou poté deaktivovány směrem k dalšímu elektrofilnímu útoku. Protonovaný peroxid vodíku je aktivní hydroxylační činidlo.
Katalýza ozonem
Okysličení alkanů může být katalyzováno kouzelným roztokem kyseliny - SO 2 ClF v přítomnosti ozonu . Mechanismus je podobný jako při protolýze alkanů s elektrofilní inzercí do jednoduchých vazeb σ alkanu. Přechodný stav komplexu uhlovodík-ozon má formu penta-koordinovaného iontu.
Alkoholy, ketony a aldehydy jsou také okysličovány elektrofilní inzercí.
Bezpečnost
Stejně jako u všech silných kyselin, zejména u superkyselin, je třeba používat vhodné osobní ochranné prostředky. Kromě povinných rukavic a brýlí se také doporučuje použít obličejový štít a celoobličejový respirátor. Předvídatelně je magická kyselina vysoce toxická při požití a vdechování, způsobuje těžké poleptání kůže a očí a je toxická pro vodní život.
Viz také
- Kyselina fluoroantimonová , nejsilnější superkyselina