Mechanicky propojené molekulární architektury - Mechanically interlocked molecular architectures

Mechanicky propojené molekulární architektury ( MIMA ) jsou molekuly, které jsou spojeny v důsledku jejich topologie . Toto spojení molekul je analogické s klíči na smyčce klíčenky . Klíče nejsou přímo připojeny ke smyčce klíčenky, ale nelze je oddělit bez porušení smyčky. Na molekulární úrovni nelze vzájemně propojené molekuly oddělit bez porušení kovalentních vazeb, které obsahují spojené molekuly, což se označuje jako mechanická vazba. Mezi příklady mechanicky propojených molekulárních architektur patří katenany , rotaxany , molekulární uzly a molekulární boromejské kruhy . Práce v této oblasti byla uznána za 2016 Nobelovy ceny v chemii pro Bernard L. Feringa , Jean-Pierre Sauvage a J. Fraser Stoddart .

Syntéza těchto zapletených architektur byla zefektivněna kombinací supramolekulární chemie s tradiční kovalentní syntézou, avšak mechanicky propojené molekulární architektury mají vlastnosti, které se liší od „ supramolekulárních sestav “ i „kovalentně vázaných molekul“. Terminologie „mechanická vazba“ byla vytvořena k popisu spojení mezi složkami mechanicky propojených molekulárních architektur. Ačkoli se výzkum mechanicky propojených molekulárních architektur primárně zaměřuje na umělé sloučeniny, mnoho příkladů bylo nalezeno v biologických systémech, včetně: cystinových uzlů , cyklotidů nebo laso-peptidů, jako je microcin J25, které jsou bílkovinami , a různých peptidů .

Dějiny

Experimentálně se první příklady mechanicky propojených molekulárních architektur objevily v 60. letech 20. století, kdy byly catenany syntetizovány Wassermanem a Schillem a rotaxany Harrisonem a Harrisonem. Chemie MIMA dospěla, když Sauvage propagoval jejich syntézu pomocí šablonových metod. Na počátku 90. let byla zpochybněna užitečnost a dokonce i existence MIMA. Posledním problémem se zabýval rentgenový krystalograf a strukturní chemik David Williams. Dva postdoktorandští vědci, kteří se postavili výzvě výroby [5] katenanu (olympiadanu), posunuli hranice složitosti MIMA, které by mohly být syntetizovány, jejich úspěch byl potvrzen v roce 1996 analýzou struktury v pevné fázi provedenou Davidem Williamsem.

Mechanická vazba a chemická reaktivita

Zavedení mechanické vazby mění chemii dílčích složek rotaxanů a katenanů. Zvyšuje se sterická zábrana reaktivních funkcí a mění se síla nekovalentních interakcí mezi složkami.

Účinky mechanické vazby na nekovalentní interakce

Síla nekovalentních interakcí v mechanicky blokované molekulární architektuře se zvyšuje ve srovnání s nemechanicky vázanými analogy. Tato zvýšená pevnost se projevuje nutností tvrdších podmínek k odstranění kovového templátového iontu z katenanů na rozdíl od jejich nemechanicky vázaných analogů. Tento efekt se označuje jako „efekt katenandu“. Toto zvýšení síly nekovalentních interakcí je přičítáno ztrátě stupňů volnosti po vytvoření mechanické vazby. Zvýšení síly nekovalentních interakcí je výraznější u menších vzájemně propojených systémů, kde se ztrácí více stupňů volnosti, ve srovnání s většími mechanicky propojenými systémy, kde je změna stupňů volnosti nižší. Proto je-li prsten v rotaxanu zmenšen, zvyšuje se síla nekovalentních interakcí, stejný účinek je pozorován, pokud je nit také zmenšena.

Účinky mechanické vazby na chemickou reaktivitu

Mechanická vazba může snížit kinetickou reaktivitu produktů, což je připisováno zvýšené sterické zábraně. Z tohoto důvodu je hydrogenace alkenu na niti rotaxanu podstatně pomalejší ve srovnání s ekvivalentní nitkou bez vzájemného propojení. Tento účinek umožnil izolaci jinak reaktivních meziproduktů.

Schopnost měnit reaktivitu beze změny kovalentní struktury vedla k tomu, že MIMA byly zkoumány pro řadu technologických aplikací.

Aplikace mechanické vazby při řízení chemické reaktivity

Schopnost mechanické vazby snížit reaktivitu a tím zabránit nežádoucím reakcím byla využívána v mnoha oblastech. Jednou z prvních aplikací byla ochrana organických barviv před degradací životního prostředí .

Příklady

Reference

Další čtení