Amidy kovů - Metal amides

Amidy kovů (systematický název kovové azanides ) jsou třída koordinačních sloučenin složených z kovového centra s amidových ligandů formě NR 2 - . Amidové ligandy mají k vazbě k dispozici dva páry elektronů. V zásadě mohou být koncové nebo přemosťující. V těchto dvou příkladech jsou dimethylamido ligandy přemosťující a koncové:

V praxi mají objemné amidové ligandy menší sklon k přemostění. Amidové ligandy se mohou účastnit π-vazby kov-ligand, čímž vznikne komplex s tím, že centrum kovu je srovnatelné s dusíkem a substituenty. Bis (trimethylsilyl) amidy kovů tvoří významnou podkategorii sloučenin amidů kovů. Tyto sloučeniny mají tendenci být diskrétní a rozpustné v organických rozpouštědlech.

Amidy alkalických kovů

Hlavní články: lithium amid , amid sodný a amid draselný

Amidy lithia jsou nejdůležitějšími amidy, protože se snadno připravují z n-butyllithia a příslušného aminu a jsou stabilnější a rozpustnější než jiné analogy alkalických kovů. Amidy draslíku se připravují transmetalací amidů lithia t-butoxidem draselným (viz také Schlosserova báze ) nebo reakcí aminu s draslíkem , hydridem draselným , n-butyl draslíkem nebo benzyl draslíkem .

Tyto amidy alkalických kovů, MNH 2 (M = Li, Na, K), jsou komerčně dostupné. Amid sodný (také známý jako natriumamidu) je syntetizován z sodný kovu a amoniaku s dusičnanu železitého katalyzátoru. Sloučenina sodíku je bílá, ale přítomnost kovového železa mění komerční materiál na šedou.

2 Na + 2 NH 3 → 2 NaNH 2 + H 2

Lithium diisopropylamid je populární nenukleofilní báze používaná v organické syntéze . Na rozdíl od mnoha jiných bází sterický objem brání tomu, aby tato báze fungovala jako nukleofil. Je komerčně dostupný, obvykle jako roztok v hexanu. Může být snadno připraven z n-butyllithia a diisopropylaminu .

Komplexy přechodných kovů

Amidy časných přechodných kovů lze připravit zpracováním bezvodého chloridu kovu s alkalickými amidovými činidly nebo se dvěma ekvivalenty aminu, přičemž druhý ekvivalent působí jako báze:

MCI n + n LiNR 2 → M (NR 2 ) n + n LiCl
MCI n + 2n HNR 2 → M (NR 2 ) n + n HNR 2 -HCl

Komplexy amidu přechodného kovu mohou být připraveny:

Se dvěma organickými substituenty mohou být amidy odvozené od sekundárních aminů obzvláště objemné ligandy.

Struktura nitridu-amido komplex NMO (N (t-Bu) (C 6 H 3 Me 2 ) 3 .

Amidy jako meziprodukty

Amidy přechodných kovů jsou meziprodukty při bazicky indukované substituci aminových komplexů přechodných kovů . Tak Sn1CB mechanismus pro vytěsnění chloridu z chloropentamminecobalt chloridu hydroxid probíhá přes amido meziproduktu:

[Co (NH 3 ) 5 Cl] 2+ + OH - → [Co (NH 3 ) 4 (NH 2 )] 2+ + H 2 O + Cl -
[Co (NH 3 ) 4 NH 2 ] 2+ + H 2 O → [Co (NH 3 ) 5 OH] 2+

Viz také

Reference

  1. ^ Ouzounis, K .; Riffel, H .; Hess, H .; Kohler, U .; Weidlein, J. (1983). „Dimethylaminoalane, H 3 - n Al [N (CH 3 ) 2 ] n , n = 1, 2, 3 Kristallstrukturen und Molekülspektren". Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie . 504 (9): 67–76. doi : 10,1002 / zaac.19835040909 .
  2. ^ Wagoner, KM; Olmstead, MM; Power, PP (1990). „Strukturní a spektroskopická charakterizace sloučenin [Al (NMe2) 3] 2, [Ga (NMe2) 3] 2, [(Me2N) 2Al {μ-N (H) 1-Ad}] 2 (1-Ad = 1 -adamantanyl) a [{Me (μ-NPh2) Al} 2NPh (μ-C6H4)] "". Mnohostěn . 9 (2–3): 257–263. doi : 10.1016 / S0277-5387 (00) 80578-1 .
  3. ^ Michael Lappert , Andrey Protchenko, Philip Power, Alexandra Seeber (2009). "2. Amidy alkalických kovů". Chemie amidů kovů . John Wiley & Sons. ISBN 978-0-470-74037-8.CS1 maint: více jmen: seznam autorů ( odkaz )
  4. ^ Bergstrom, FW (1955). „Amid sodný“ . Organické syntézy .; Souhrnný svazek , 3 , s. 778
  5. ^ Greenlee, KW; Henne, AL; Fernelius, W. Conard (1946). „Amid sodný“. Inorg. Synth. Anorganické syntézy. 2 : 128–135. doi : 10,1002 / 9780470132333.ch38 . ISBN 978-0-470-13233-3.
  6. ^ a b John F. Hartwig (2009). "4. Kovalentní ligandy typu X navázané vazbami kov-heteroatom". Organotransition Metal Chemistry: From Bonding to Catalysis . University Science Books. ISBN 1-891389-53-X.
  7. ^ Curley, JJ; Cook, TR; Reece, SY; Müller, P .; Cummins, CC (2008). „Svítí světlo na štěpení dinitrogenů: strukturní rysy, redoxní chemie a fotochemie klíčového přechodného komplexu dinitrogenů“. Journal of the American Chemical Society . 130 : 9394–9405. doi : 10,1021 / ja8002638 .
  8. ^ GL Miessler a DA Tarr „Anorganická chemie“, 3. vydání, vydavatel Pearson / Prentice Hall, ISBN  0-13-035471-6 .