Metalocen - Metallocene

Obecná chemická struktura z metalocenové sloučeniny, kde M je kovový kation

Metalocen je sloučenina obvykle sestávající ze dvou cyklopentadienylových aniontů ( C
5
H-
5
(zkráceně Cp) vázaný na kovový střed (M) v oxidačním stavu II, s výsledným obecným vzorcem (C 5 H 5 ) 2 M. S metaloceny úzce souvisí deriváty metalocenů, např. dichlorid titanocenu , vanadocen dichlorid . Některé metaloceny a jejich deriváty vykazují katalytické vlastnosti, i když se metaloceny používají zřídka průmyslově. Kationtové skupiny 4 s deriváty metalocenové související s [Cp 2 ZrCH 3 ] + katalyzovat polymeraci olefinů .

Některé metaloceny se skládají z kovu plus dvou cyklooktatetraenidových aniontů ( C.
8
H2-
8
, zkráceně cot 2− ), a to lanthanoceny a aktinoceny ( uranocen a další).

Metaloceny jsou podskupinou širší třídy sloučenin nazývaných sendvičové sloučeniny . Ve struktuře ukázané vpravo jsou dva pětiúhelníky cyklopentadienylové anionty s kruhy uvnitř, což naznačuje, že jsou aromaticky stabilizované. Zde jsou zobrazeny v rozloženém uspořádání .

Dějiny

Ferrocen

Prvním klasifikovaným metalocenem byl ferrocen a byl objeven současně v roce 1951 Kealyem a Pausonem a Millerem a spol. Kealy a Pauson pokoušeli syntetizovat fulvalene prostřednictvím oxidace cyklopentadienylového soli s bezvodým chloridem železitým 3, ale získá místo látku C 10 H 10 Fe Současně, Miller a kol označena stejnou železa produkt z reakce cyklopentadienu železa v přítomnost oxidů hliníku, draslíku nebo molybdenu. Strukturu "C 10 H 10 Fe" určili Geoffrey Wilkinson a kol. a Ernst Otto Fischer a kol. Tito dva získali v roce 1973 Nobelovu cenu za chemii za práci na sendvičových sloučeninách, včetně strukturálního stanovení ferrocenu. Zjistili, že atomy uhlíku cyklopentadienylového (Cp) ligandu přispívají rovnoměrně k vazbě a že k vazbě dochází v důsledku kovových d-orbitálů a π- elektronů v p-orbitalech Cp ligandů. Tento komplex je nyní známý jako ferrocen a skupina dicyklopentadienylových sloučenin přechodných kovů je známá jako metaloceny. Metaloceny mají obecný vzorec [( η 5 -C 5 H 5 ) 2 M]. Fischer a kol. nejprve připravil deriváty ferocenu zahrnující Co a Ni. Často byly odvozeny ze substituovaných derivátů cyklopentadienidu , byly připraveny metaloceny mnoha prvků.

Jedním z prvních komerčních výrobců metalocenů byla společnost Arapahoe Chemicals v Boulderu v Coloradu.

Definice

Ball-and-stick model metalocenové molekuly, kde jsou cyklopentadienylové anionty v rozloženém uspořádání . Fialová koule uprostřed představuje kovový kation.

Obecný název metalocen je odvozen od ferrocenu , (C 5 H 5 ) 2 Fe nebo Cp 2 Fe, systematicky pojmenovaného bis ( η 5 - cyklopentadienyl ) železo (II). Podle definice Mezinárodní unie pro čistou a aplikovanou chemii obsahuje metalocen přechodový kov a dva cyklopentadienylové ligandy koordinované do sendvičové struktury, tj. Dva cyklopentadienylové anionty jsou v rovnoběžných rovinách se stejnou délkou a silou vazby . Pomocí nomenklatury „ hapticity “ je ekvivalentní vazba všech 5 atomů uhlíku cyklopentadienylového kruhu označena jako η 5 , vyslovováno „pentahapto“. Existují výjimky, jako je uranocen , který má dva cyklooktatetraenové kruhy obklopující atom uranu .

V názvech metalocenů předpona před koncovkou -ocene naznačuje, jaký kovový prvek je mezi skupinami Cp. Například ve ferocenu je přítomno železo (II) a železné železo.

Na rozdíl od přísnější definice navržené Mezinárodní unií čisté a aplikované chemie, která vyžaduje kov z d-bloku a sendvičovou strukturu, je termín metalocen a tedy denotační -ocen v chemické literatuře aplikován také na nepřechodné kovové sloučeniny, jako je barocen (Cp 2 Ba), nebo struktury, kde aromatické kruhy nejsou rovnoběžné, jako například v manganocenu nebo titanocen dichloridu (Cp 2 TiCl 2 ).

Některé metalocenové komplexy aktinidů byly popsány, kde jsou tři cyklopentadienylové ligandy pro monometalu komplexu, všechny tři z nich vázán r 5 .

Klasifikace

Existuje mnoho ( η 5 -C 5 H 5 ) –kovových komplexů a lze je klasifikovat podle následujících vzorců:

Vzorec Popis
[( η 5 -C 5 H 5 ) 2 M] Symetrická, klasická „sendvičová“ struktura
[( η 5 -C 5 H 5 ) 2 ML x ] Ohnuté nebo nakloněné Cp kruhy s dalšími ligandy, L
[( η 5 -C 5 H 5 ) ML x ] Pouze jeden ligand Cp s dalšími ligandy, L (struktura „klavírní stolice“)

Metalocenové komplexy lze také klasifikovat podle typu:

  1. Paralelní
  2. Vícepodlažní
  3. Poloviční sendvičová směs
  4. Ohýbaný metalocen nebo nakloněný
  5. Více než dva ligandy Cp

Syntéza

Při tvorbě těchto typů sloučenin se běžně používají tři hlavní způsoby:

Použití kovové soli a cyklopentadienylových činidel

Cyklopentadienid sodný (NaCp) je preferovaným činidlem pro tyto typy reakcí. Nejsnáze se získává reakcí roztaveného sodíku a dicyklopentadienu. Výchozím bodem je tradičně praskání dicyklopentadienu , dimeru cyklopentadienu. Cyklopentadien je deprotonován silnými zásadami nebo alkalickými kovy.

MCI 2 + 2 NAC 5 H 5 → (C 5 H 5 ) 2 M + 2 NaCl           (M = V, Cr, Mn, Fe, Co, rozpouštědlo = tetrahydrofuran, DME, NH 3 )
CrCl 3 + 3 NAC 5 H 5 → [(C 5 H 5 ) 2 Cr] + 1 / 2  "C 10 H 10 " + 3 NaCl

NaCp v této reakci působí jako redukční činidlo a ligand.

Pomocí kovu a cyklopentadienu

Tato technika poskytuje použití atomů kovu v plynné fázi spíše než pevného kovu. Vysoce reaktivní atomy nebo molekuly se generují při vysoké teplotě ve vakuu a spojují se s vybranými reaktanty na studeném povrchu.

M + C 5 H 6 → MC 5 H 5 + 12  H 2            (M = Li, Na, K)
M + 2 C 5 H 6 → [(C 5 H 5 ) 2 M] + H 2            (M = Mg, Fe)

Použití cyklopentadienylových činidel

Byla vyvinuta řada reagencií, které přenášejí Cp na kovy. Kdysi populární byl thallium cyklopentadienid . Reaguje s halogenidy kovů za vzniku chloridu thalnatého, který je špatně rozpustný, a cyklopentadienylového komplexu . Trialkyl cínu deriváty CP - byly také použity.

Bylo vyvinuto mnoho dalších metod. Chromocen lze připravit z hexakarbonylu chromu přímou reakcí s cyklopentadienem v přítomnosti diethylaminu ; v tomto případě po formální deprotonaci cyklopentadienu následuje redukce výsledných protonů na plynný vodík , což usnadňuje oxidaci kovového centra.

Cr (CO) 6 + 2 C 5 H 6 → Cr (C 5 H 5 ) 2 + 6 CO + H 2

Metaloceny mají obecně vysokou tepelnou stabilitu. Ferrocen lze sublimovat na vzduchu při teplotě přes 100 ° C bez rozkladu; metaloceny se obecně čistí v laboratoři vakuovou sublimací . Průmyslově není sublimace praktická, takže jsou metaloceny izolovány krystalizací nebo vyráběny jako součást uhlovodíkového roztoku. U metalocenů skupiny IV jsou donorová rozpouštědla jako ether nebo THF pro polyolefinovou katalýzu výrazně nežádoucí. Nábojově neutrální metaloceny jsou rozpustné v běžných organických rozpouštědlech. Alkylová substituce na metalocenu zvyšuje rozpustnost v uhlovodíkových rozpouštědlech.

Struktura

Strukturální trend řady MCp 2 zahrnuje variace vazeb MC, které se prodlužují, když se počet valenčních elektronů odchyluje od 18.

M (C 5 H 5 ) 2 r M – C (odp.) Počet valenčních elektronů
Fe 203,3 18
Co 209,6 19
Cr 215,1 16
Ni 218,5 20
PROTI 226 15

V metalocénech typu (C 5 R 5 ) 2 M se cyklopentadienylové kruhy otáčejí s velmi nízkými bariérami. Jeden krystal rentgenové difrakční studie ukazují, že obě zastíněna nebo střídavě uspořádané rotamery. U nesubstituovaných metalocenů je energetický rozdíl mezi rozloženými a zastíněnými konformacemi jen několik kJ/mol . Krystaly ferrocenu a osmocenu vykazují za nízkých teplot zastíněné konformace, zatímco v souvisejících komplexech bis (pentamethylcyklopentadienyl) kruhy obvykle krystalizují v odstupňované konformaci, zjevně za účelem minimalizace sterické překážky mezi methylovými skupinami .

Spektroskopické vlastnosti

Vibrační (infračervená a Ramanova) spektroskopie metalocenů

Infračervené a Ramanovy spektroskopie se ukázaly být důležité při analýze cyklických polyenylových sendvičových druhů kovů, zejména při objasňování kovalentních nebo iontových vazeb M -kruhu a rozlišování mezi centrálními a koordinovanými kruhy. V následující tabulce jsou uvedena některá typická spektrální pásma a přiřazení metalocenů skupiny železa.

Spektrální frekvence metalocenů skupiny 8
Ferocén (cm −1 ) Ruthenocen (cm −1 ) Osmocene (cm −1 )
C – H úsek 3085 3100 3095
Protahování C – C 1411 1413 1405
Deformace prstenu 1108 1103 1096
Deformace C – H 1002 1002 995
C – H ohyb mimo rovinu 811 806 819
Naklonění prstenu 492 528 428
Stretch M -ring 478 446 353
Ohyb M -kroužku 170 185 -

NMR ( 1 H a 13 C) spektroskopie metalocenů

Nukleární magnetická rezonance (NMR) je nejpoužívanějším nástrojem při zkoumání kovových sendvičových sloučenin a organokovových druhů, poskytuje informace o jaderných strukturách v roztoku, jako kapalinách, plynech a v pevném stavu. 1 H NMR chemické posuny pro paramagnetických organotransition-kovové sloučeniny je obvykle pozorován mezi 25 a 40 ppm, ale tento rozsah je mnohem užší pro diamagnetic metalocenových komplexů, s chemickými posuny obvykle pozorované mezi 3 a 7 ppm.

Hmotnostní spektrometrie metalocenů

Hmotnostní spektrometrie metalocenových komplexů byla velmi dobře studována a vlivu kovu na fragmentaci organické skupiny byla věnována značná pozornost a identifikace fragmentů obsahujících kov je často usnadněna distribucí izotopů kovu. Tři hlavní fragmenty pozorované v hmotnostní spektrometrii jsou vrchol molekulárních iontů, [C 10 H 10 M] + a ionty fragmentů, [C 5 H 5 M] + a M + .

Deriváty

Po objevu ferrocenu přilákala syntézu a charakterizaci derivátů metalocenu a dalších sendvičových sloučenin zájmy vědců.

Metalocenofany

Metalocenofany mají propojení cyklopentadienylových nebo polyarenylových kruhů zavedením jednoho nebo více heteroanulárních můstků. Některé z těchto sloučenin procházejí tepelnou polymerizací otevírající kruh za vzniku rozpustných polymerů s vysokou molekulovou hmotností s přechodnými kovy v polymerním hlavním řetězci. Ansa-metaloceny jsou deriváty metalocenů s intramolekulárním můstkem mezi dvěma cyklopentadienylovými kruhy.

Polynukleární a heterobimetalické metaloceny

  • Deriváty ferocenu: biferrocenofany byly zkoumány pro své smíšené valenční vlastnosti. Po jednoelektronové oxidaci sloučeniny se dvěma nebo více ekvivalentními ferocenovými skupinami může být volné místo elektronů lokalizováno na jedné ferrocenové jednotce nebo zcela delokalizováno .
  • Ruthenocenové deriváty: v pevném stavu je biruthenocen neuspořádaný a přijímá transoidní konformaci se vzájemnou orientací Cp prstenů v závislosti na intermolekulárních interakcích.
  • Vanadocenové a rhodocenové deriváty: vanadocenové komplexy byly použity jako výchozí materiály pro syntézu heterobimetalických komplexů. 18 valenčních elektronových iontů [Cp 2 Rh] + je velmi stabilních, na rozdíl od neutrálních monomerů Cp 2 Rh, které při pokojové teplotě bezprostředně dimerují a byly pozorovány při izolaci matrice .

Vícepodlažní sendvičové směsi

Sendvičový komplex s niklovým triple-deckerem

Triple-decker komplexy se skládají ze tří Cp aniontů a dvou kovových kationtů ve střídavém pořadí. První trojpodlažní sendvičový komplex [Ni
2
Cp
3
] +
, byl zaznamenán v roce 1972. Mnoho příkladů bylo hlášeno následně, často s kruhy obsahujícími bór .

Metaloceniové kationty

Nejznámějším příkladem je ferrocenium , [Fe (C.
5
H
5
)
2
] +
, komplex modrého železa (III) odvozený z oxidace ferrocenu oranžového železa (II) (je známo několik metalocenových aniontů).

Aplikace

Mnoho derivátů metalocenů raných kovů je aktivními katalyzátory pro polymeraci olefinů . Na rozdíl od tradičních a stále dominantních heterogenních Ziegler -Nattových katalyzátorů jsou metalocenové katalyzátory homogenní. Starší metalocenové deriváty kovů, např . Tebbeho činidlo , Petasisovo činidlo a Schwartzovo činidlo, jsou užitečné ve specializovaných organických syntetických operacích.

Potenciální aplikace

Biosenzor ferrocen/ ferrocenium byl diskutován pro stanovení hladin glukózy ve vzorku elektrochemicky prostřednictvím řady spojených redoxních cyklů.

Metalocenové dihalogenidy [Cp 2 MX 2 ] (M = Ti, Mo, Nb) vykazují protinádorové vlastnosti, ačkoli žádný z nich v klinických studiích nepokročil.

Viz také

Reference

Další reference