Methylová skupina - Methyl group

Různé způsoby znázornění methylové skupiny (zvýrazněno modře )

Methylová skupina je alkylová skupina odvozená od methanu , obsahující jeden uhlíkový atom vázaný na tři vodíkové atomy - CH 3 . Ve vzorcích je tato skupina často zkrácena . Takové uhlovodíkové skupiny se vyskytují v mnoha organických sloučeninách . Ve většině molekul je to velmi stabilní skupina. Zatímco methylová skupina je obvykle součástí větší molekuly , lze ji nalézt samostatně v jakékoli ze tří forem: aniontu , kationtu nebo radikálu . Anion má osm valenčních elektronů, radikální sedm a kation šest. Všechny tři formy jsou vysoce reaktivní a jen zřídka jsou pozorovány.

Methylový kation, anion a radikál

Methylový kation

Kation methylia ( CH+
3
) existuje v plynné fázi , ale jinak se s ním nesetkáváme. Některé sloučeniny jsou považovány za zdroje CH+
3
kationtu, a toto zjednodušení se všude v organické chemii používá. Například protonace methanolu poskytuje elektrofilní methylační činidlo, které reaguje cestou S N 2:

CH 3 OH + H +CH
3
ACH+
2

Podobně jsou methyljodid a methyl triflát považovány za ekvivalent methylového kationtu, protože snadno podléhají reakcím S N 2 slabými nukleofily .

Methyl anion

Methanidový anion ( CH-
3
) existuje pouze ve vzácné plynné fázi nebo za exotických podmínek. Může být vyroben elektrickým výbojem v ketenu při nízkém tlaku (méně než jeden torr ) a jeho entalpie reakce je stanovena na přibližně252,2 ± 3,3  kJ / mol . Je to silná superbase ; pouze anion oxidu lithného ( LiO-
) a diethynylbenzenové dianionty jsou známy jako silnější.

Při diskusi o mechanismech organických reakcí jsou methyl lithium a související Grignardova činidla často považovány za soli „ CH-
3
"; a přestože model může být užitečný pro popis a analýzu, je to jen užitečná fikce. Taková činidla se obecně připravují z methylhalogenidů:

2 M + CH 3 X → MCH 3 + MX

kde M je alkalický kov.

Methylový radikál

Methylový radikál má vzorec CH
3
. Existuje ve zředěných plynech, ale v koncentrovanější formě snadno dimerizuje na etan . Může být produkován tepelným rozkladem pouze určitých sloučenin, zejména těch s vazbou –N = N–.

Reaktivita

Reaktivita methylové skupiny závisí na sousedních substituentech . Methylové skupiny mohou být docela nereaktivní. Například v organických sloučeninách methylová skupina odolává útoku i těch nejsilnějších kyselin .

Oxidace

K oxidaci methylové skupiny dochází široce v přírodě a průmyslu. Tyto oxidační produkty odvozené z methylu jsou CH 2 OH, CHO, a CO 2 H. například manganistan často převádí methylovou skupinu na (-COOH), karboxylové skupiny, například konverzi toluenu na kyselinu benzoovou . Nakonec oxidace methylových skupin dává protony a oxid uhličitý , jak je vidět při spalování.

Methylace

Demetylace (přenos methylové skupiny na jinou sloučeninu) je běžný proces a činidla, která procházejí touto reakcí, se nazývají methylační činidla. Běžnými methylačními činidly jsou dimethylsulfát , methyljodid a methyl triflát . Methanogeneze , zdroj zemního plynu, vzniká demetylační reakcí. Spolu s ubikvitinem a fosforylací je methylace hlavním biochemickým procesem pro modifikaci funkce proteinu.

Deprotonace

Některé methylové skupiny mohou být deprotonovány. Například, kyselost methylových skupin v acetonu ((CH 3 ) 2 CO) je asi 10 20 krát kyselejší než methan. Výsledné karbanionty jsou klíčovými meziprodukty v mnoha reakcích v organické syntéze a biosyntéze . Tímto způsobem se vyrábějí mastné kyseliny .

Reakce volných radikálů

Při umístění do benzylových nebo allylových poloh se pevnost vazby C – H sníží a reaktivita methylové skupiny se zvýší. Jedním z projevů této zvýšené reaktivity je fotochemická chlorace methylové skupiny v toluenu za vzniku benzylchloridu .

Chirální methyl

Ve zvláštním případě, kdy je jeden vodík nahrazen deuteriem (D) a jiný vodík tritiem (T), se methylový substituent stává chirálním . Existují způsoby výroby opticky čistých methylových sloučenin, např. Chirální kyseliny octové (CHDTCO 2 H). Použitím chirálních methylových skupin byl analyzován stereochemický průběh několika biochemických transformací.

Otáčení

Methylová skupina se může otáčet kolem osy R — C. Toto je volné otáčení pouze v nejjednodušších případech, jako je plynný CClH 3 . Ve většině molekul zbytek R přeruší symetrii C osy R — C a vytvoří potenciální V ( φ ), který omezuje volný pohyb tří protonů. Pro modelový případ C 2 H 6 je to diskutováno pod názvem etanová bariéra . V kondenzovaných fázích k potenciálu přispívají také sousední molekuly. Rotaci methylových skupin lze experimentálně studovat pomocí kvazlastelastického rozptylu neutronů .

Etymologie

Francouzští chemici Jean-Baptiste Dumas a Eugene Peligot poté, co určili chemickou strukturu metanolu, představili „methylen“ z řeckého methy „víno“ a hȳlē „dřevo, kousek stromů“ s úmyslem zdůraznit jeho původ, „alkohol vyrobený ze dřeva ( látka)". Termín „methyl“ byl odvozen asi v roce 1840 zpětnou tvorbou z „methylenu“ a poté byl použit k popisu „methylalkoholu“ (kterému se od roku 1892 říká „ methanol “).

Methyl je nomenklatura organické chemie podle IUPAC pro alkanovou (nebo alkylovou) molekulu s použitím předpony „meth-“ pro označení přítomnosti jediného uhlíku.

Viz také

Reference

  1. ^ March, Jerry (1992). Pokročilá organická chemie: reakce, mechanismy a struktura . John Wiley & Sons. ISBN 0-471-60180-2.
  2. ^ G. Barney Ellison, PC Engelking, WC Lineberger (1978), „Experimentální stanovení geometrie a elektronové afinity methylového radikálu CH 3 “ Journal of the American Chemical Society, svazek 100, číslo 8, strany 2556–2558. doi : 10,1021/ja00476a054
  3. ^ Poad, Berwyck LJ; Reed, Nicholas D .; Hansen, Christopher S .; Trevitt, Adam J .; Blanksby, Stephen J .; Mackay, Emily G .; Sherburn, Michael S .; Chan, Bun; Radom, Leo (2016). „Příprava iontu s nejvyšší vypočítanou protonovou afinitou: orto-diethynylbenzen dianion“ . Chemická věda . 7 (9): 6245–6250. doi : 10,1039/C6SC01726F . PMC  6024202 . PMID  30034765 .
  4. ^ Thauer, RK, „Biochemie methanogeneze: pocta Marjory Stephensonové“, Mikrobiologie, 1998, svazek 144, strany 2377–2406.
  5. ^ Clarke, Steven G. (2018). „Ribozom: horké místo pro identifikaci nových typů proteinových methyltransferáz“ . Journal of Biological Chemistry . 293 (27): 10438–10446. doi : 10,1074/jbc.AW118.003235 . PMC  6036201 . PMID  29743234 .
  6. ^ M. Rossberg a kol. „Chlorované uhlovodíky“ v Ullmannově encyklopedii průmyslové chemie 2006, Wiley-VCH, Weinheim. doi : 10,1002/14356007.a06_233.pub2
  7. ^ "Archivovaná kopie" (PDF) . Archivováno z originálu (PDF) dne 14. července 2010 . Citováno 2013-11-26 .CS1 maint: archivovaná kopie jako název ( odkaz )
  8. ^ Heinz G. Floss, Sungsook Lee „Chirální methylové skupiny: malé je krásné“ Přísl. Chem. Res., 1993, svazek 26, s. 116–122. doi : 10,1021/ar00027a007
  9. ^ Press, W: Rotace jedné částice v molekulárních krystalech (Springerovy trakty v moderní fyzice 92), Springer: Berlin (1981).
  10. ^ J. Dumas a E. Péligot (1835) „Mémoire sur l'espirit de bois et sur les divers composés ethérés qui en proviennent“ (Monografie o duchu dřeva a o různých éterických sloučeninách, které z něj pocházejí), Annales de chimie et de physique , 58  : 5-74; od strany 9 : Nous donnerons le nom de méthylène (1) à un radikal… (1) μεθυ, vin, et υλη, bois; c'est-à-dire vin ou liqueur spiritueuse du bois. (Pojmenujeme „methylen“ (1) radikálnímu… (1) methylu, vínu a hulē, dřevu; tedy vínu nebo dřevěnému lihu.)
  11. ^ Všimněte si toho, že správné řecké slovo pro látku „dřevo“ je xylo- .