Micelle - Micelle

Průřez strukturami, které mohou být tvořeny fosfolipidy ve vodných roztocích (na rozdíl od tohoto obrázku jsou micely obvykle tvořeny jednořetězcovými lipidy, protože je obtížné vložit dva řetězce do tohoto tvaru)

Schéma micely tvořené fosfolipidy ve vodném roztoku

Micely ( / m aɪ s ɛ l / ) nebo micella ( / m aɪ s ɛ l ə / ) (množné micely nebo micellae , v tomto pořadí), je agregát (nebo supramolekulární montáž ) z povrchově aktivních molekul, dispergovány v kapalném, tvořící koloidní suspenze (také známý jako spojené koloidní systém). Typická micela ve vodě tvoří agregát s hydrofilními oblastmi „hlavy“, které jsou v kontaktu s okolním rozpouštědlem , přičemž sekvestrují hydrofobní jednoocasé oblasti v centru micely.

Tato fáze je způsobena balením jednobarevných lipidů ve dvojvrstvě . Obtížnost zaplnit celý objem vnitřku dvojvrstvy, při přizpůsobení oblasti na skupinu hlavy vnucené molekule hydratací lipidové hlavní skupiny, vede k tvorbě micely. Tento typ micely je znám jako micela normální fáze (micela olej ve vodě). Inverzní micely mají hlavové skupiny ve středu s ocasy vyčnívajícími ven (micela voda v oleji).

Micely mají přibližně sférický tvar. Jsou možné i jiné fáze , včetně tvarů, jako jsou elipsoidy, válce a dvojvrstvy . Tvar a velikost micely jsou funkcí molekulární geometrie jejích molekul povrchově aktivní látky a podmínek roztoku, jako je koncentrace povrchově aktivní látky, teplota , pH a iontová síla . Proces tvorby micel je známý jako micelizace a je součástí fázového chování mnoha lipidů podle jejich polymorfismu .

Dějiny

Schopnost mýdlového roztoku působit jako prací prostředek je uznávána po staletí. Vědecky se však zkoumala konstituce takovýchto řešení až na počátku dvacátého století. Průkopnické práce v této oblasti provedl James William McBain na univerzitě v Bristolu . Již v roce 1913 postuloval existenci „koloidních iontů“, aby vysvětlil dobrou elektrolytickou vodivost roztoků palmitátu sodného. Tyto vysoce mobilní, spontánně vytvořené shluky se začaly nazývat micely, termín vypůjčený z biologie a propagovaný GS Hartleyem ve své klasické knize Paraffin Chain Salts: A Study in Micelle Formation . Termín micela byl ve vědecké literatuře devatenáctého století zaveden jako zdrobnělina latinského slova slída (částice), která vyjadřuje nové slovo pro „drobné částice“.

Řešení

Jednotlivé molekuly povrchově aktivní látky, které jsou v systému, ale nejsou součástí micely, se nazývají „ monomery “. Micely představují molekulární soustavu , ve které jsou jednotlivé složky termodynamicky v rovnováze s monomery stejného druhu v okolním médiu. Ve vodě jsou hydrofilní „hlavy“ molekul povrchově aktivních látek vždy v kontaktu s rozpouštědlem, bez ohledu na to, zda povrchově aktivní látky existují jako monomery nebo jako součást micely. Lipofilní „ocasy“ molekul povrchově aktivních látek však mají menší kontakt s vodou, když jsou součástí micely - to je základem energetického pohonu pro tvorbu micel. V micele se hydrofobní ocasy několika molekul povrchově aktivní látky spojí do olejovitého jádra, jehož nejstabilnější forma je bez kontaktu s vodou. Naproti tomu monomery povrchově aktivních látek jsou obklopeny molekulami vody, které vytvářejí „klec“ nebo solvatační obal spojený vodíkovými vazbami . Tato vodní klec je podobná klatrátu a má krystalovou strukturu podobnou ledu a lze ji charakterizovat podle hydrofobního účinku. Rozsah rozpustnosti lipidů je určen nepříznivým příspěvkem entropie v důsledku uspořádání vodní struktury podle hydrofobního účinku.

Micely složené z iontových povrchově aktivních látek mají elektrostatickou přitažlivost k iontům, které je obklopují v roztoku, který je známý jako protiony . Ačkoli nejbližší protiony částečně maskují nabitou micelu (až o 92%), účinky náboje micely ovlivňují strukturu okolního rozpouštědla ve znatelných vzdálenostech od micely. Iontové micely ovlivňují mnoho vlastností směsi, včetně její elektrické vodivosti. Přidání solí do koloidu obsahujícího micely může snížit sílu elektrostatických interakcí a vést k tvorbě větších iontových micel. To je přesněji vidět z hlediska účinného náboje v hydrataci systému.

Energie formace

Micely se tvoří pouze tehdy, je -li koncentrace povrchově aktivní látky vyšší než kritická koncentrace micel (CMC) a teplota systému je vyšší než kritická teplota micely nebo Krafftova teplota . Tvoření micel lze pochopit pomocí termodynamiky : Micely se mohou tvořit spontánně kvůli rovnováze mezi entropií a entalpií . Ve vodě je hydrofobní účinek hybnou silou pro tvorbu micel, a to navzdory skutečnosti, že sestavování molekul povrchově aktivních látek je nepříznivé z hlediska entalpie i entropie systému. Při velmi nízkých koncentracích povrchově aktivní látky jsou v roztoku přítomny pouze monomery. Jak se koncentrace povrchově aktivní látky zvyšuje, je dosaženo bodu, ve kterém je nepříznivý příspěvek entropie ze shlukování hydrofobních konců molekul překonán ziskem entropie v důsledku uvolnění obalů solvatace kolem konců povrchově aktivních látek. V tomto okamžiku musí být lipidové zbytky části povrchově aktivních látek odděleny od vody. Proto začnou vytvářet micely. Obecně řečeno, nad CMC je ztráta entropie v důsledku sestavení molekul povrchově aktivních látek menší než zisk v entropii uvolněním molekul vody, které byly „zachyceny“ v solvatačních obalech monomerů povrchově aktivních látek. Důležité jsou také entalpické aspekty, jako jsou elektrostatické interakce, ke kterým dochází mezi nabitými částmi povrchově aktivních látek.

Parametr balení micely

Rovnice parametru balení micel se používá k „předpovědi molekulárního samovolného sestavování v roztocích povrchově aktivních látek“:

${\ displaystyle {\ frac {v_ {o}} {a_ {e} \ ell _ {o}}}}$

kde je objem ocasu povrchově aktivní látky, délka ocasu a rovnovážná plocha na molekulu na povrchu agregátu. ${\ displaystyle v_ {o}}$${\ displaystyle \ ell _ {o}}$${\ displaystyle a_ {e}}$

Micely blokových kopolymerů

Koncept micel byl zaveden k popisu agregátů jádra a koróny malých molekul povrchově aktivních látek, ale rozšířil se také o popis agregátů amfifilních blokových kopolymerů v selektivních rozpouštědlech. Je důležité znát rozdíl mezi těmito dvěma systémy. Hlavní rozdíl mezi těmito dvěma typy agregátů je ve velikosti jejich stavebních bloků. Molekuly povrchově aktivních látek mají molekulovou hmotnost, která je obecně několik stovek gramů na mol, zatímco blokové kopolymery jsou obecně o jeden nebo dva řády větší. Navíc díky větším hydrofilním a hydrofobním částem mohou mít blokové kopolymery mnohem výraznější amfifilní povahu ve srovnání s molekulami povrchově aktivních látek.

Kvůli těmto rozdílům ve stavebních kamenech se některé micely blokových kopolymerů chovají jako povrchově aktivní látky, zatímco jiné ne. Je proto nutné tyto dvě situace rozlišovat. Ty první budou patřit k dynamickým micelám, zatímco ty druhé se budou nazývat kineticky zmrazené micely.

Dynamické micely

Některé micely amfifilních blokových kopolymerů vykazují podobné chování jako micely povrchově aktivní látky. Ty se obecně nazývají dynamické micely a jsou charakterizovány stejnými relaxačními procesy přiřazenými výměně povrchově aktivních látek a štěpení/rekombinaci micel. Přestože jsou relaxační procesy u obou typů micel stejné, kinetika výměny unimerů je velmi odlišná. Zatímco v systémech povrchově aktivních látek unimery opouštějí a spojují micely prostřednictvím procesu řízeného difúzí , u kopolymerů je vstupní rychlostní konstanta pomalejší než proces řízený difúzí. Bylo zjištěno, že rychlost tohoto procesu je klesajícím zákonem síly stupně polymerace hydrofobního bloku na výkon 2/3. Tento rozdíl je způsoben stočením hydrofobního bloku kopolymeru opouštějícího jádro micely.

Blokové kopolymery, které tvoří dynamické micely, jsou za správných podmínek některé z triblokových poloxamerů .

Kineticky zmrazené micely

Když micely blokových kopolymerů nevykazují charakteristické relaxační procesy micel povrchově aktivních látek, nazývají se kineticky zmrazené micely . Těch lze dosáhnout dvěma způsoby: když unimery tvořící micely nejsou rozpustné v rozpouštědle roztoku micel, nebo pokud bloky tvořící jádro jsou sklovité při teplotě, ve které se micely nacházejí. Kineticky zmrazené micely se tvoří, když je splněna některá z těchto podmínek. Zvláštním příkladem, ve kterém jsou obě tyto podmínky platné, je polystyren-b-poly (ethylenoxid). Tento blokový kopolymer se vyznačuje vysokou hydrofobicitou jádra tvořícího bloku PS , který způsobuje, že unimery jsou nerozpustné ve vodě. PS má navíc vysokou teplotu skelného přechodu, která je v závislosti na molekulové hmotnosti vyšší než teplota místnosti. Díky těmto dvěma charakteristikám lze vodní roztok PS-PEO micel dostatečně vysoké molekulové hmotnosti považovat za kineticky zmrazený. To znamená, že žádný z relaxačních procesů, které by vedly roztokem micely k termodynamické rovnováze, není možný. Průkopnickou práci na těchto micelách provedl Adi Eisenberg. Bylo také ukázáno, jak nedostatek relaxačních procesů umožňoval velkou svobodu v možných vytvořených morfologiích. Stabilita proti ředění a široká škála morfologií kineticky zmrazených micel je činí obzvláště zajímavými, například pro vývoj nanočástic s dlouhým cirkulujícím léčivem.

Inverzní/reverzní micely

V nepolárním rozpouštědle je energeticky nepříznivé vystavení hydrofilních hlavových skupin okolnímu rozpouštědlu, což vede k systému voda v oleji. V tomto případě jsou hydrofilní skupiny sekvestrovány v jádru micely a hydrofobní skupiny se rozprostírají od středu. Tyto inverzní micely jsou úměrně méně pravděpodobné, že se vytvoří při zvyšujícím se nabití hlavní skupiny, protože hydrofilní sekvestrace by vytvořila vysoce nepříznivé elektrostatické interakce.

Je dobře prokázáno, že pro mnoho systémů povrchově aktivní látka/rozpouštědlo malá část inverzních micel spontánně získá čistý náboj +q _e nebo -q _e . Toto nabíjení probíhá spíše disproporcionačním/komproporcionačním mechanismem než disociačním/asociačním mechanismem a rovnovážná konstanta pro tuto reakci je řádově ^10-4 až ^10-11 , což znamená přibližně každý 1 ze 100 až 1 ze 100 000 micel bude účtován.

Supermicely

Elektronový mikrofotografie supermicelu připomínajícího větrný mlýn, měřítko 500 nm.

Supermicelle je hierarchická micelová struktura ( supramolekulární sestava ), kde jednotlivé složky jsou také micely. Supermicely se vytvářejí chemickými přístupy zdola nahoru , jako je vlastní montáž dlouhých válcových micel do radiálních křížových, hvězdicových nebo pampeliškových vzorů ve speciálně vybraném rozpouštědle; k roztoku mohou být přidány pevné nanočástice, které působí jako nukleační centra a tvoří centrální jádro supermicely. Stonky primárních válcových micel jsou složeny z různých blokových kopolymerů spojených silnými kovalentními vazbami ; v supermicelové struktuře jsou volně drženy pohromadě vodíkovými vazbami , elektrostatickými nebo solvofobními interakcemi.

Využití

Pokud jsou povrchově aktivní látky přítomny nad kritickou koncentrací micel (CMC), mohou působit jako emulgátory, které umožní rozpuštění sloučeniny, která je normálně nerozpustná (v použitém rozpouštědle). K tomu dochází, protože nerozpustné druhy mohou být začleněny do jádra micely, které je samo solubilizováno v objemovém rozpouštědle díky příznivým interakcím hlavních skupin s druhy rozpouštědel. Nejběžnějším příkladem tohoto jevu jsou detergenty , které čistí špatně rozpustný lipofilní materiál (jako jsou oleje a vosky), který nelze odstranit pouze vodou. Čisticí prostředky čistí také snížením povrchového napětí vody, což usnadňuje odstraňování materiálu z povrchu. Emulgační vlastnost povrchově aktivních látek je také základem pro emulzní polymeraci .

Tvorba micel je nezbytná pro absorpci vitamínů rozpustných v tucích a komplikovaných lipidů v lidském těle. Žlučové soli vytvořené v játrech a vylučované žlučníkem umožňují tvorbu micel mastných kyselin. To umožňuje absorpci komplikovaných lipidů (např. Lecitinu) a v tucích rozpustných vitamínů (A, D, E a K) v micele tenkým střevem.

Během procesu srážení mléka působí proteázy na rozpustnou část kaseinů , κ-kasein , čímž vzniká nestabilní micelární stav, který vede k tvorbě sraženiny.

Micely lze také použít k cílené dodávce léčiv jako nanočástice zlata.

Viz také

• Kritická koncentrace micel
• Micelární kapalinová chromatografie
• Micelární řešení
• Lipidová dvojvrstva
• Liposom
• Povrchově aktivní látka
• Vesikula (biologie)

Reference

Scholia má profil tématu pro Micelle .