Molekulární vibrace - Molecular vibration

Molekulární vibrace je periodický pohyb z atomů jednoho molekuly vzhledem k sobě navzájem tak, že střed hmoty molekuly zůstává beze změny. Mezi typické vibrační frekvence v rozsahu od méně než 10 ¹³ Hz do asi 10 ¹⁴ Hz, což odpovídá vlnových délkách od přibližně 300 do 3000 cm ^-1 a vlnové délky přibližně 30 až 3 um.

Vibrace polyatomických molekul jsou popsány pomocí normálních režimů , které jsou na sobě nezávislé, ale každý normální režim zahrnuje simultánní vibrace různých částí molekuly. Nelineární molekula s atomy N má obecně 3 N -6 normálních režimů vibrací , ale lineární molekula má 3 režimy N -5, protože rotaci kolem molekulární osy nelze pozorovat. Diatomic molekula má jednu normální režim vibrací, protože to může jen roztáhnout nebo komprimovat jednoduchou vazbu.

Molekulární vibrace je excitována, když molekula absorbuje energii ΔE , odpovídající frekvenci vibrací, ν , podle vztahu ΔE = hν , kde h je Planckova konstanta . Základní vibrace je vyvolána, když je takové kvantum energie absorbováno molekulou v základním stavu . Když je absorbováno více kvant, je nadšen první a možná i vyšší podtón .

Pro první přiblížení lze pohyb v normální vibraci popsat jako druh jednoduchého harmonického pohybu . V této aproximaci je vibrační energie kvadratickou funkcí (parabola) vzhledem k atomovým posunům a první vyznění má dvojnásobnou frekvenci než základní. Ve skutečnosti jsou vibrace anharmonické a první podtón má frekvenci, která je o něco nižší než dvojnásobek základního. Excitace vyšších podtónů zahrnuje postupně stále méně doplňkové energie a nakonec vede k disociaci molekuly, protože potenciální energie molekuly se více podobá morseovskému potenciálu nebo přesněji morseovskému/dalekonosnému potenciálu .

Vibrační stavy molekuly lze sondovat různými způsoby. Nejpřímější cestou je infračervená spektroskopie , protože vibrační přechody obvykle vyžadují množství energie, které odpovídá infračervené oblasti spektra. Ramanovu spektroskopii , která obvykle používá viditelné světlo, lze také použít k přímému měření frekvencí vibrací. Tyto dvě techniky jsou komplementární a srovnání mezi nimi může poskytnout užitečné strukturální informace, jako například v případě pravidla vzájemného vyloučení pro centrosymetrické molekuly .

Vibrační buzení může nastat ve spojení s elektronickým buzením v ultrafialově viditelné oblasti. Kombinovaná excitace je známá jako vibronický přechod , který dává elektronickým přechodům jemnou strukturu vibrací , zejména u molekul v plynném stavu .

Simultánní buzení vibrací a rotace vytváří spektra vibrací a rotací .

Počet vibračních režimů

U molekuly s $N$ atomy závisí pozice všech $N$ jader na celkem 3 $N$ souřadnicích , takže molekula má 3 $N$ stupňů volnosti včetně translace , rotace a vibrací. Překlad odpovídá pohybu těžiště, jehož polohu lze popsat 3 kartézskými souřadnicemi .

Nelineární molekula se může otáčet kolem kterékoli ze tří vzájemně kolmých os, a proto má 3 rotační stupně volnosti. U lineární molekuly rotace kolem molekulární osy nezahrnuje pohyb žádného atomového jádra, takže existují pouze 2 rotační stupně volnosti, které mohou měnit atomové souřadnice.

Ekvivalentní argument je, že rotace lineární molekuly mění směr molekulární osy v prostoru, který lze popsat 2 souřadnicemi odpovídajícími zeměpisné šířce a délce. U nelineární molekuly je směr jedné osy popsán těmito dvěma souřadnicemi a orientace molekuly kolem této osy poskytuje třetí rotační souřadnici.

Počet vibračních režimů je tedy 3 $N$ minus počet translačních a rotačních stupňů volnosti, nebo 3 $N$ –5 pro lineární a 3 $N$ –6 pro nelineární molekuly.

Vibrační souřadnice

Souřadnice normálních vibrací je kombinací změn poloh atomů v molekule. Když je vibrace buzena, souřadnice se sinusově změní s frekvencí $ν$ , frekvencí vibrací.

Vnitřní souřadnice

Vnitřní souřadnice jsou následujících typů, znázorněné s odkazem na planární molekulu ethylen ,

Protahování: změna délky vazby, například C – H nebo C – C
Ohyb: změna úhlu mezi dvěma vazbami, jako je úhel HCH v methylenové skupině
Houpání: změna úhlu mezi skupinou atomů, jako je methylenová skupina, a zbytkem molekuly.
Vrtění: změna úhlu mezi rovinou skupiny atomů, jako je methylenová skupina, a rovinou procházející zbytkem molekuly,
Kroucení: změna úhlu mezi rovinami dvou skupin atomů, jako například změna úhlu mezi dvěma methylenovými skupinami.
Mimo rovinu: změna úhlu mezi kteroukoli z vazeb CH – H a rovinou definovanou zbývajícími atomy molekuly ethylenu. Další příklad je v BF _3, když se atom boru pohybuje dovnitř a ven z roviny tří atomů fluoru.

Při kolébání, vrtění nebo kroucení se délky vazeb v rámci zúčastněných skupin nemění. Úhly ano. Houpání se od vrtění odlišuje tím, že atomy ve skupině zůstávají ve stejné rovině.

V ethenu je 12 vnitřních souřadnic: 4 roztažení C – H, 1 roztažení C – C, 2 ohnutí H – C – H, ₂ houpání 2 CH _2, vrtění 2 CH ₂ , 1 kroucení. Všimněte si, že úhly H – C – C nelze použít jako vnitřní souřadnice, protože úhly u každého atomu uhlíku se nemohou zvětšovat současně.

Vibrace methylenové skupiny (–CH ₂ -) v molekule pro ilustraci

Ve skupině CH ₂ , běžně se vyskytující v organických sloučeninách , mohou dva vodíky s nízkou hmotností vibrovat šesti různými způsoby, které lze seskupit do 3 párů režimů: 1. symetrické a asymetrické roztahování , 2. nůžkové a houpací , 3. vrtění a kroucení. Zde jsou uvedeny:

Symetrické protahování	Asymetrické protahování	Nůžky (ohýbání)

Houpací	Vrtění	Kroucení

(Tato čísla nepředstavují „ zpětný ráz “ atomů C, které, i když jsou nutně přítomny k vyrovnání celkových pohybů molekuly, jsou mnohem menší než pohyby lehčích atomů H).

Souřadnice přizpůsobené symetrii

Souřadnice přizpůsobené symetrii lze vytvořit použitím operátoru projekce na sadu vnitřních souřadnic. Operátor projekce je konstruován pomocí tabulky znaků skupiny molekulárních bodů . Například čtyři (nenormalizované) souřadnice C – H roztažení molekuly ethenu jsou dány vztahem

{\ displaystyle Q_ {s1} = q_ {1}+q_ {2}+q_ {3}+q_ {4} \!}

{\ displaystyle Q_ {s2} = q_ {1}+q_ {2} -q_ {3} -q_ {4} \!}

{\ displaystyle Q_ {s3} = q_ {1} -q_ {2}+q_ {3} -q_ {4} \!}

{\ displaystyle Q_ {s4} = q_ {1} -q_ {2} -q_ {3}+q_ {4} \!}

kde jsou vnitřní souřadnice pro roztažení každé ze čtyř vazeb C – H. ${\ displaystyle q_ {1} -q_ {4}}$

Ilustrace souřadnic přizpůsobených symetrii pro většinu malých molekul lze nalézt v Nakamoto.

Normální souřadnice

Normální souřadnice, označované jako Q , se vztahují k polohám atomů mimo jejich rovnovážné polohy, vzhledem k normálnímu režimu vibrací. Každému normálnímu režimu je přiřazena jedna normální souřadnice, a tak normální souřadnice odkazuje na „postup“ v tomto normálním režimu v daném čase. Formálně jsou normální režimy určeny řešením sekulárního determinantu a poté mohou být normální souřadnice (nad normálními režimy) vyjádřeny jako součet přes kartézské souřadnice (nad polohami atomů). Normální režimy diagonalizují matici řídící molekulární vibrace, takže každý normální režim je nezávislou molekulární vibrací. Pokud má molekula symetrii, normální režimy se „transformují“ jako neredukovatelná reprezentace v rámci své bodové skupiny . Normální režimy jsou určeny aplikací teorie skupin a promítáním neredukovatelné reprezentace na kartézské souřadnice. Když se například toto ošetření aplikuje na CO ₂ , zjistí se, že úseky C = O nejsou nezávislé, ale spíše existuje symetrický úsek O = C = O a asymetrický úsek O = C = O:

symetrické roztahování: součet dvou souřadnic natahování C – O; dvě délky vazby C – O se mění o stejné množství a atom uhlíku je nehybný. Q = q ₁ + q ₂
asymetrické roztažení: rozdíl dvou souřadnic natahování C – O; jedna délka vazby C – O se zvyšuje, zatímco druhá klesá. Q = q ₁ - q ₂

Pokud dvě nebo více normálních souřadnic patří do stejné neredukovatelné reprezentace skupiny molekulárních bodů (hovorově mají stejnou symetrii), dochází k „míchání“ a koeficienty kombinace nelze a priori určit . Například v lineární molekule kyanovodík , HCN, jsou dvě roztahovací vibrace

v zásadě natahování C – H s malým natahováním C – N; Q ₁ = q ₁ + aq ₂ (a << 1)
hlavně C – N strečink s malým C – H strečinkem; Q ₂ = bq ₁ + q ₂ (b << 1)

Koeficienty a a b se zjistí provedením úplné normální souřadnicové analýzy pomocí metody Wilson GF .

Newtonova mechanika

H Cl molekuly jako anharmonických oscilátor vibrační na energetickou úroveň E ₃ . D ₀ je zde disociační energie , r ₀ délka vazby , U potenciální energie . Energie je vyjádřena ve vlnovkách . Molekula chlorovodíku je připojena k souřadnicovému systému, aby na křivce ukázala změny délky vazby.

Možná překvapivě lze molekulární vibrace zpracovat pomocí newtonovské mechaniky pro výpočet správných frekvencí vibrací. Základním předpokladem je, že s každou vibrací lze zacházet, jako by odpovídala pružině. V harmonické aproximaci se pružina řídí Hookeovým zákonem : síla potřebná k vysunutí pružiny je úměrná prodloužení. Konstanta proporcionality je známá jako silová konstanta, k . Anharmonický oscilátor je uvažován jinde.

{\ displaystyle \ mathrm {F} = -kQ \!}

Podle Newtonova druhého pohybového zákona je tato síla rovna snížené hmotnosti , μ , krát zrychlení.

{\ Displaystyle \ mathrm {F} = \ mu {\ frac {d^{2} Q} {dt^{2}}}}

Protože se jedná o jednu a tu samou sílu, následuje obyčejná diferenciální rovnice .

{\ Displaystyle \ mu {\ frac {d^{2} Q} {dt^{2}}}+kQ = 0}

Řešení této rovnice jednoduchého harmonického pohybu je

{\ Displaystyle Q (t) = A \ cos (2 \ pi \ nu t); \ \ \ nu = {1 \ over {2 \ pi}} {\ sqrt {k \ over \ mu}}. \!}

Je maximální amplituda vibrování souřadnic Q . Zbývá definovat sníženou hmotnost, μ . Obecně je redukovaná hmotnost diatomické molekuly, AB, vyjádřena jako atomové hmotnosti, m _A a m _B , jako

{\ displaystyle {\ frac {1} {\ mu}} = {\ frac {1} {m_ {A}}}+{\ frac {1} {m_ {B}}}.}

Použití snížené hmotnosti zajišťuje, že těžiště molekuly není ovlivněno vibracemi. V harmonické aproximaci je potenciální energie molekuly kvadratickou funkcí normální souřadnice. Z toho vyplývá, že silová konstanta se rovná druhé derivaci potenciální energie.

{\ Displaystyle k = {\ frac {\ částečná ^{2} V} {\ částečná Q ^{2}}}}

Pokud mají dvě nebo více normálních vibrací stejnou symetrii, musí být provedena úplná normální analýza souřadnic (viz metoda GF ). Vibrační frekvence, ν _i , se získají z čísel , λ _i , z matrice produktu GF . G je matice čísel odvozená z hmotností atomů a geometrie molekuly. F je matice odvozená z hodnot silových konstant. Podrobnosti týkající se stanovení vlastních čísel najdete v.

Kvantová mechanika

V harmonické aproximaci je potenciální energie kvadratickou funkcí normálních souřadnic. Při řešení Schrödingerovy vlnové rovnice jsou energetické stavy pro každou normální souřadnici dány vztahem

{\ Displaystyle E_ {n} = h \ left (n+{1 \ over 2} \ right) \ nu = h \ left (n+{1 \ over 2} \ right) {1 \ over {2 \ pi}} { \ sqrt {k \ přes m}} \!}

,

kde n je kvantové číslo, které může nabývat hodnot 0, 1, 2 ... V molekulární spektroskopii, kde je studováno několik typů molekulární energie a je použito několik kvantových čísel, je toto vibrační kvantové číslo často označováno jako v .

Rozdíl energie při změně n (nebo v ) o 1 je tedy roven součinu Planckovy konstanty a frekvence vibrací odvozené pomocí klasické mechaniky. Při přechodu z úrovně n na úroveň n+1 v důsledku absorpce fotonu se frekvence fotonu rovná klasické frekvenci vibrací (v aproximaci harmonického oscilátoru). ${\ Displaystyle h \ nu}$ ${\ displaystyle \ nu}$

Viz kvantový harmonický oscilátor pro grafy prvních 5 vlnových funkcí, které umožňují formulovat určitá pravidla výběru . Například pro harmonický oscilátor jsou přechody povoleny pouze tehdy, když se kvantové číslo n změní o jednu,

{\ Displaystyle \ Delta n = \ pm 1}

to však neplatí pro anharmonický oscilátor; pozorování podtónů je možné pouze proto, že vibrace jsou anharmonické. Dalším důsledkem anharmonicity je, že přechody mezi stavy n = 2 a n = 1 mají o něco méně energie než přechody mezi základním stavem a prvním excitovaným stavem. Takový přechod dává vzniknout hot bandu . K popisu vibračních úrovní anharmonického oscilátoru se používá Dunhamova expanze .

Intenzity

V infračerveném spektru je intenzita absorpčního pásma úměrná derivaci molekulárního dipólového momentu vzhledem k normální souřadnici. Podobně intenzita Ramanových pásem závisí na derivaci polarizovatelnosti vzhledem k normální souřadnici. Existuje také závislost na čtvrté síle vlnové délky použitého laseru.

Viz také

Reference

Další čtení

Sherwood, PMA (1972). Vibrační spektroskopie pevných látek . Cambridge University Press . ISBN 0521084822.

Languages

In other projects

Molekulární vibrace - Molecular vibration

Obsah

Počet vibračních režimů