Tetrakarbonyl niklu - Nickel tetracarbonyl
|
|||
Jména | |||
---|---|---|---|
Název IUPAC
Tetracarbonylnickel
|
|||
Ostatní jména
Tetrakarbonyl
niklu Karbonyl niklu |
|||
Identifikátory | |||
3D model ( JSmol )
|
|||
6122797 | |||
ČEBI | |||
ChemSpider | |||
Informační karta ECHA | 100,033,322 | ||
Číslo ES | |||
3135 | |||
PubChem CID
|
|||
Číslo RTECS | |||
UNII | |||
UN číslo | 1259 | ||
CompTox Dashboard ( EPA )
|
|||
|
|||
|
|||
Vlastnosti | |||
Ni (CO) 4 | |||
Molární hmotnost | 170,73 g/mol | ||
Vzhled | bezbarvá kapalina |
||
Zápach | zatuchlý, jako cihlový prach | ||
Hustota | 1,319 g / cm 3 | ||
Bod tání | -17,2 ° C (1,0 ° F, 256,0 K) | ||
Bod varu | 43 ° C (109 ° F; 316 K) | ||
0,018 g/100 ml (10 ° C) | |||
Rozpustnost | mísitelný ve většině organických rozpouštědel rozpustných v kyselině dusičné , aqua regia |
||
Tlak páry | 315 mmHg (20 ° C) | ||
Viskozita | 3,05 x 10 −4 Pa s | ||
Struktura | |||
Čtyřboká | |||
Čtyřboká | |||
nula | |||
Termochemie | |||
Standardní molární
entropie ( S |
320 J K −1 mol −1 | ||
Standardní entalpie
tvorby (Δ f H ⦵ 298 ) |
−632 kJ/mol | ||
Standardní entalpie
spalování (Δ c H ⦵ 298 ) |
−1180 kJ/mol | ||
Nebezpečí | |||
Bezpečnostní list | ICSC 0064 | ||
Piktogramy GHS | |||
H225 , H300 , H310 , H330 , H351 , H360D , H400 , H410 | |||
P201 , P202 , P210 , P233 , P240 , P241 , P242 , P243 , P260 , P271 , P273 , P280 , P281 , P284 , P303+361+353 , P304+340 , P308+313 , P310 , P320 , P370+378 , P391 , P403+233 , P403+235 , P405 , P501 | |||
NFPA 704 (ohnivý diamant) | |||
Bod vzplanutí | 4 ° C (39 ° F; 277 K) | ||
60 ° C (140 ° F; 333 K) | |||
Výbušné limity | 2–34% | ||
Smrtelná dávka nebo koncentrace (LD, LC): | |||
LC 50 ( střední koncentrace )
|
266 ppm (kočka, 30 min) 35 ppm (králík, 30 min) 94 ppm (myš, 30 min) 10 ppm (myš, 10 min) |
||
LC Lo ( nejnižší publikované )
|
360 ppm (pes, 90 min) 30 ppm (člověk, 30 min) 42 ppm (králík, 30 min) 7 ppm (myš, 30 min) |
||
NIOSH (limity expozice USA pro zdraví): | |||
PEL (přípustné)
|
PEL 0,001 ppm (0,007 mg/m 3 ) | ||
REL (doporučeno)
|
PEL 0,001 ppm (0,007 mg/m 3 ) | ||
IDLH (bezprostřední nebezpečí)
|
Ca [2 ppm] | ||
Související sloučeniny | |||
Související kovové karbonyly
|
Pentakarbonyl železa Dicobalt oktakarbonyl |
||
Pokud není uvedeno jinak, jsou údaje uvedeny pro materiály ve standardním stavu (při 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). |
|||
ověřit ( co je to ?) | |||
Reference na infobox | |||
Karbonyl niklu ( název IUPAC : tetracarbonylnickel ) je organická sloučenina niklu se vzorcem Ni (CO) 4 . Tato bezbarvá kapalina je hlavní karbonyl z niklu . Jedná se o meziprodukt v procesu Mond pro výrobu niklu o velmi vysoké čistotě a činidlo v organokovové chemii , ačkoli Mondův postup vypadl z běžného používání kvůli zdravotním rizikům při práci se sloučeninou. Karbonyl niklu je jednou z nejnebezpečnějších látek, se kterými se v chemii niklu setkáváme díky své velmi vysoké toxicitě, kombinované s vysokou těkavostí a rychlou absorpcí pokožkou.
Struktura a lepení
V nikl -tetrakarbonylu je oxidační stav pro nikl přiřazen k nule. Vzorec odpovídá pravidlu 18 elektronů . Molekula je čtyřboký , se čtyřmi karbonyl ( oxid uhelnatý ) ligandy . Na této molekule byly provedeny studie elektronové difrakce a vzdálenosti Ni – C a C – O byly vypočteny na 1,838 (2) respektive 1,141 (2) angstromů.
Příprava
Ni (CO) 4 byl poprvé syntetizován v roce 1890 Ludwig Mond přímou reakcí niklového kovu s oxidem uhelnatým. Tato průkopnická práce předznamenala existenci mnoha dalších kovových karbonylových sloučenin, včetně vanadu , chromu , manganu , železa a kobaltu . Koncem 19. století byl také průmyslově aplikován na čištění niklu.
Při 323 K (50 ° C; 122 ° F) přechází oxid uhelnatý přes nečistý nikl. Optimální rychlost se vyskytuje při 130 ° C.
Laboratorní cesty
Ni (CO) 4 není komerčně dostupný. Je vhodně generován v laboratoři karbonylací komerčně dostupného bis (cyklooktadien) niklu (0) . Může být také připraven redukcí amoniakálních roztoků síranu nikelnatého dithionitem sodným v atmosféře CO.
Reakce
Tepelná dekarbonylace
Při mírném zahřívání se Ni (CO) 4 rozkládá na oxid uhelnatý a kov niklu. V kombinaci se snadnou tvorbou z CO a dokonce velmi nečistého niklu je tento rozklad základem procesu Mond pro čištění niklu nebo pokovování na povrchy. Tepelný rozklad začíná v blízkosti 180 ° C a při vyšší teplotě se zvyšuje.
Reakce s nukleofily a redukčními činidly
Stejně jako ostatní nízkovalentní kovové karbonyly je Ni (CO) 4 náchylný k útoku nukleofilů. Útok může nastat v niklu centra, což má za následek posunutí CO ligandů, nebo CO. Tak donorovými ligandy, jako je trifenylfosfin reagují, čímž se získá Ni (CO) 3 (PPh 3 ) a Ni (CO) 2 (PPh 3 ) 2 . Bipyridin a příbuzné ligandy se chovají podobně. Monosubstituce nikl -tetrakarbonylu jinými ligandy lze použít ke stanovení Tolmanova elektronického parametru , což je míra schopnosti donoru nebo odběru elektronu daného ligandu.
Působením hydroxidů se získají shluky jako [Ni 5 (CO) 12 ] 2− a [Ni 6 (CO) 12 ] 2− . Tyto sloučeniny lze také získat redukcí karbonylu niklu.
Proto léčba Ni (CO) 4, s atomy nukleofilů (Nu - ) vede v acylové deriváty, jako je [Ni (CO) 3 C (O) Nu)] - .
Reakce s elektrofily a oxidačními činidly
Karbonyl niklu lze oxidovat . Chlor oxiduje karbonyl niklu na NiCl 2 a uvolňuje plyn CO. Ostatní halogeny se chovají analogicky. Tato reakce poskytuje vhodný způsob srážení niklové části toxické sloučeniny.
Reakce Ni (CO) 4 s alkyl a arylhalogenidy často vedou k karbonylovaným organickým produktům. Vinylové halogenidy, jako je PhCH = CHBr, se převedou na nenasycené estery zpracováním s Ni (CO) 4 a následně methoxidem sodným. Tyto reakce také pravděpodobně probíhají oxidačním přidáním . Allylové halogenidy poskytují sloučeniny π-allylnickel, jako je (alyl) 2 Ni 2 Cl 2 :
- 2 Ni (CO) 4 + 2 ClCH 2 CH = CH 2 → Ni 2 ( μ -Cl) 2 ( η 3 -C 3 H 5 ) 2 + 8 CO
Toxikologické a bezpečnostní aspekty
Rizika Ni (CO) 4 jsou mnohem větší než rizika vyplývající z jeho obsahu CO, což odráží účinky niklu, pokud se uvolňuje do těla. Karbonyl niklu může být smrtelný, pokud je absorbován kůží, nebo je vdechnut kvůli jeho vysoké těkavosti. Jeho LC 50 pro 30minutovou expozici bylo odhadnuto na 3 ppm a koncentrace, která je pro člověka bezprostředně smrtelná, by byla 30 ppm. Někteří jedinci vystavení šlukům až 5 ppm popsali zápach jako zatuchlý nebo sazí, ale protože je sloučenina tak mimořádně toxická, její vůně neposkytuje spolehlivé varování před potenciálně smrtelnou expozicí.
Páry Ni (CO) 4 se mohou samovznítit . Pára se ve vzduchu rychle rozkládá , s poločasem rozpadu asi 40 sekund.
Otrava karbonylem niklem je charakterizována dvoustupňovým onemocněním. První se skládá z bolestí hlavy a hrudníku trvajících několik hodin, po nichž obvykle následuje krátká remise. Druhá fáze je chemická pneumonitida, která začíná obvykle po 16 hodinách s příznaky kašle, dušnosti a extrémní únavy. Ty dosahují největší závažnosti po čtyřech dnech, což může mít za následek úmrtí na kardiorespirační nebo akutní poškození ledvin . Rekonvalescence je často extrémně zdlouhavá, často komplikovaná vyčerpáním, depresí a dušností při námaze. Trvalé poškození dýchacích cest je neobvyklé. Karcinogenity Ni (CO) 4, je předmětem diskuse, ale předpokládá se, že je významné.
Je klasifikován jako extrémně nebezpečná látka ve Spojených státech, jak je definováno v § 302 amerického zákona o nouzovém plánování a zákonu Společenství o právu vědět (42 USC 11002), a podléhá přísným požadavkům na hlášení ze strany zařízení, která vyrábějí, skladují, nebo jej použijte ve značném množství.
V populární kultuře
„Requiem for the Living“ (1978), epizoda Quincy, ME , představuje otráveného, umírajícího zločineckého pána, který požádá doktora Quincyho, aby provedl pitvu jeho dosud žijícího těla. Quincy identifikuje jed - karbonyl niklu.
V novele Amanda Morgan od Gordona R. Dicksona zbývající obyvatelé vesměs evakuované vesnice odolávají okupační vojenské síle tím, že směrují výfuk ze špatně vyladěného spalovacího motoru na neustále obnovovanou „hromadu odpadu“ práškového niklu mimo stroj. nakupovat (pod rouškou civilního podnikání) za účelem likvidace okupantů za cenu vlastního života.
Reference
Další čtení
- Shi, Z. (1991). „Nickel Carbonyl: Toxicita a lidské zdraví“. Věda o celkovém životním prostředí . 148 (2–3): 293–298. doi : 10,1016/0048-9697 (94) 90406-5 . PMID 8029705 .
- Sunderman, FW (1989). „Pouť do archivu toxikologie niklu“. Annals of Clinical and Laboratory Science . 19 (1): 1–16. PMID 2644888 .
- Armit, HW (1907). „Toxikologie niklkarbonylu. Část I“ . Journal of Hygiene . 7 (4): 525–551. doi : 10,1017/S0022172400033507 . PMC 2236193 . PMID 20474327 .
- Armit, HW (1908). „Toxikologie niklkarbonylu. Část II“ . Journal of Hygiene . 8 (5): 565–610. doi : 10,1017/S0022172400015989 . PMC 2167169 . PMID 20474374 .
- Barceloux, DG; Barceloux, Donald (1999). "Nikl". Klinická toxikologie . 37 (2): 239–258. doi : 10,1081/CLT-100102423 . PMID 10382559 .