Nestechiometrická sloučenina - Non-stoichiometric compound
Nestechiometrické sloučeniny jsou chemické sloučeniny , téměř vždy pevné anorganické sloučeniny , mající elementární složení, jehož podíly nelze vyjádřit celými čísly ; nejčastěji v takových materiálech chybí nějaké malé procento atomů nebo je příliš mnoho atomů zabaleno do jinak dokonalého mřížového díla.
Na rozdíl od dřívějších definic je moderní chápání nestechiometrických sloučenin považováno za homogenní, nikoli za směsi stechiometrických chemických sloučenin . Vzhledem k tomu, že pevné látky jsou celkově elektricky neutrální, je vada kompenzována změnou náboje jiných atomů v pevné látce, a to buď změnou jejich oxidačního stavu, nebo jejich nahrazením atomy různých prvků odlišným nábojem. Mnoho oxidů a sulfidů kovů má nestechiometrické příklady; například stechiometrický oxid železitý, který je vzácný, má vzorec FeO, zatímco běžnější materiál je nestechiometrický, se vzorcem Fe 0,95 O. Typ rovnovážných defektů v nestechiometrických sloučeninách se může lišit podle doprovodných variací objemové vlastnosti materiálu. Nestechiometrické sloučeniny také vykazují speciální elektrické nebo chemické vlastnosti kvůli vadám; například když chybí atomy, elektrony se mohou pohybovat pevnou látkou rychleji. Nestechiometrické sloučeniny mají aplikace v keramickém a supravodivém materiálu a v konstrukcích elektrochemických (tj. Bateriových ) systémů.
Obsah
Výskyt
Oxidy železa
Nonstoichiometry je všudypřítomná na kovové oxidy , a to zejména, když je kov není v jeho nejvyšším oxidačním stavu . Například, ačkoli wüstit ( oxid železnatý ) má ideální ( stechiometrický ) vzorec FeO, skutečná stechiometrie je blíže Fe 0,95 O. Nestechiometrie odráží snadnou oxidaci Fe 2+ na Fe 3+ a účinně nahrazuje malou část Fe 2+ se dvěma třetinami jejich počet Fe 3+ . Takže pro každé tři „chybějící“ ionty Fe 2+ obsahuje krystal dva ionty Fe 3+, aby se vyrovnal náboj. Složení nestechiometrické sloučeniny se obvykle mění úzkým způsobem v úzkém rozmezí. Proto je vzorec pro wüstite psán jako Fe 1 − x O, kde x je malé číslo (0,05 v předchozím příkladu) představující odchylku od „ideálního“ vzorce. Nestechiometrie je zvláště důležitá u pevných trojrozměrných polymerů, které mohou tolerovat chyby. Do určité míry entropie pohání všechny pevné látky za nestechiometrické. Ale pro praktické účely tento termín popisuje materiály, kde je nestechiometrie měřitelná, obvykle alespoň 1% ideálního složení.
Sulfidy železa
Monosulfidy přechodných kovů jsou často nestechiometrické. Nejznámější je nominálně sulfid železitý (minerál pyrhotit ) se složením Fe 1− x S ( x = 0 až 0,2). Vzácný stechiometrický konec FeS je znám jako minerál troilit . Pyrhotan je pozoruhodný tím, že má četné polytypy , tj. Krystalické formy lišící se symetrií ( monoklinické nebo hexagonální ) a složením (Fe 7 S 8 , Fe 9 S 10 , Fe 11 S 12 a další). Tyto materiály mají vždy nedostatek železa kvůli přítomnosti mřížových defektů, konkrétně volných míst železa. Přes tyto vady je složení obvykle vyjádřeno jako poměr velkého počtu a symetrie krystalů je relativně vysoká. To znamená, že železná volná místa nejsou náhodně rozptýlena po krystalu, ale tvoří určité pravidelné konfigurace. Tato volná místa silně ovlivňují magnetické vlastnosti pyrhotitu: magnetismus se zvyšuje s koncentrací volných míst a pro stechiometrický FeS chybí.
Hydridy palladia
Hydrid palladnatý je nestechiometrický materiál přibližného složení PdH x (0,02 < x <0,58). Tato pevná látka vede vodík na základě mobility atomů vodíku v pevné látce.
Oxidy wolframu
Někdy je obtížné určit, zda je materiál nestechiometrický nebo zda je vzorec nejlépe reprezentován velkými čísly. Oxidy wolframu ilustrují tuto situaci. Počínaje idealizovaným materiálem oxidu wolframu lze vytvořit řadu souvisejících materiálů, které mají mírný nedostatek kyslíku. Tyto druhy s nedostatkem kyslíku lze popsat jako WO 3− x , ale ve skutečnosti jsou to stechiometrické druhy s velkými jednotkovými buňkami se vzorci W n O 3 n −2 , kde n = 20, 24, 25, 40. Tedy poslední druhy mohou být popsány se stechiometrickým vzorcem W 40 o 118 , vzhledem k tomu, nestechiometrické popis WO 2,95 znamená více náhodné rozložení míst oxidu.
Ostatní případy
Při vysokých teplotách (1 000 ° C) představují sulfidy titanu řadu nestechiometrických sloučenin.
Je dobře známo, že koordinační polymer pruská modrá , nominálně Fe 7 (CN) 18 a jejich analogy se tvoří v nestechiometrických poměrech. Nestechiometrické fáze vykazují užitečné vlastnosti ve srovnání s jejich schopností vázat ionty cesia a thalia .
Aplikace
Oxidační katalýza
Mnoho užitečných sloučenin se vyrábí reakcí uhlovodíků s kyslíkem , přičemž konverze je katalyzována oxidy kovů. Proces probíhá přenosem „mřížkového“ kyslíku na uhlovodíkový substrát, což je krok, který dočasně generuje volné místo (nebo defekt). V následujícím kroku je chybějící kyslík doplněn O 2 . Takové katalyzátory spoléhají na schopnost oxidu kovu tvořit fáze, které nejsou stechiometrické. Analogická posloupnost událostí popisuje další druhy reakcí přenosu atomů, včetně hydrogenace a hydrodesulfurace katalyzovaných pevnými katalyzátory. Tyto úvahy také zdůrazňují skutečnost, že stechiometrie je určena vnitřkem krystalů: povrchy krystalů často nenásledují stechiometrii objemu. Složité struktury na površích jsou popsány výrazem „povrchová rekonstrukce“.
Iontové vedení
Migrace atomů v pevné látce je silně ovlivněna defekty spojenými s nestechiometrií. Tato defektní místa poskytují cesty pro atomy a ionty k migraci přes jinak hustý celek atomů, které tvoří krystaly. Kyslíkové senzory a baterie v pevné fázi jsou dvě aplikace, které se spoléhají na volná místa oxidu. Jedním příkladem je senzor na bázi CeO 2 ve výfukových systémech automobilů. Při nízkých parciálních tlacích O 2 umožňuje snímač přívod zvýšeného vzduchu, aby se dosáhlo důkladnějšího spalování.
Supravodivost
Mnoho supravodičů je nestechiometrických. Například oxid yttritý a barnatý měď , pravděpodobně nejpozoruhodnější vysokoteplotní supravodič , je nestechiometrická pevná látka se vzorcem Y x Ba 2 Cu 3 O 7− x . Kritická teplota supravodiče závisí na přesné hodnotě x . Stechiometrický druh má x = 0, ale tato hodnota může být až 1.
Dějiny
Bylo prokázáno, že Bertholletova opozice vůči Proustovu zákonu měla zásluhu na mnoha pevných látkách hlavně díky práci Nikolaje Semenovicha Kurnakova a jeho studentů . Kurnakov rozdělil nestechiometrické sloučeniny na berthollidy a daltonidy podle toho, zda jejich vlastnosti vykazovaly monotónní chování s ohledem na složení nebo ne. Termín berthollide byl přijat IUPAC v roce 1960. Názvy pocházejí od Clauda Louise Bertholleta a Johna Daltona , kteří v 19. století prosazovali soupeřící teorie složení látek. Ačkoli Dalton z větší části „zvítězil“, později bylo zjištěno, že zákon definitivních rozměrů má důležité výjimky.
Další čtení
- F. Albert Cotton , Geoffrey Wilkinson, Carlos A. Murillo & Manfred Bochmann, 1999, Advanced Inorganic Chemistry, 6. vydání, str. 202, 271, 316, 777, 888. 897 a 1145, New York, NY, USA: Wiley-Interscience, ISBN 0471199575 , viz [3] , zpřístupněno 8. července 2015.
- Roland Ward, 1963, Nonstoichiometric Compounds , Advances in Chemistry series, sv. 39, Washington, DC, USA: American Chemical Society, ISBN 9780841222076 , DOI 10.1021 / ba-1964-0039, viz [4] , zpřístupněno 8. července 2015.
- JS Anderson, 1963, „Current problems in nonstoichiometry (Ch. 1),“ in Nonstoichiometric Compounds (Roland Ward, Ed.), Pp. 1–22, Advances in Chemistry series, Vol. 39, Washington, DC, USA: American Chemical Society, ISBN 9780841222076 , DOI 10.1021 / ba-1964-0039.ch001, viz [5] , přístup 8. července 2015.