Nukleofilní abstrakce - Nucleophilic abstraction

Nukleofilní abstrakce je typ organokovové reakce, kterou lze definovat jako nukleofilní útok na ligand, který způsobí odstranění části nebo celého původního ligandu z kovu spolu s nukleofilem . Nukleofil se v podstatě váže na kov, kde je přítomno mnoho otvorů, a brzy se to začne rozpadat, což znamená, že kov je plný a již nevyžaduje elektrické spojení s jakoukoli přidruženou strukturou spojenou s centrálním kovovým iontem, který po naplnění se rozhodne opustit skutečnou strukturu. Jsou-li dostatečně silné, ligandy se tak začnou rozpadat, což znamená, že je lze demontovat z původní struktury.

Alkylová abstrakce

Zatímco nukleofilní abstrakce alkylové skupiny je relativně neobvyklá, existují příklady tohoto typu reakce. Aby byla tato reakce příznivá, musí být kov nejprve oxidován, protože redukované kovy jsou často špatně odcházející skupiny . Oxidace kovu způsobuje oslabení vazby MC, což umožňuje, aby došlo k nukleofilní abstrakci. GM Whitesides a DJ Boschetto používají halogeny Br 2 a I 2 jako činidla štěpící MC v následujícím příkladu nukleofilní abstrakce.

Nuc.  Břišní svaly.  Obr. 1.1.png

Je důležité si uvědomit, že produkt této reakce je obrácen vzhledem ke stereochemickému středu připojenému ke kovu. Existuje několik možností mechanismu této reakce, které jsou uvedeny v následujícím schématu.

Nuc.  Břišní svaly.  Obr. 2.2.png

V dráze A, první krok pokračuje s oxidační přidáním části halogenu do komplexu kovu. Tento krok vede k oxidovanému kovovému centru, které je potřebné k oslabení vazby MC. Druhý krok může pokračovat buď nukleofilním útokem halogenidového iontu na a-uhlík alkylové skupiny, nebo redukční eliminací , což vede k inverzi stereochemie. V cestě b je kov nejprve oxidován bez přidání halogenidu. Druhý krok nastává nukleofilním atakem α-uhlíku, který opět vede k inverzi stereochemie.

Karbonylová abstrakce

Trimethylamin-N-oxidu (Me 3 NO) mohou být použity v nukleofilní odběru karbonylu . Tam je nukleofilní útok Me 3 NO na atomu uhlíku karbonylové skupiny, která tlačí elektrony na kov. Reakce poté pokračuje vyhozením CO 2 a NMe 3 .

Nuc.  Břišní svaly.  Obr. 3.1.png

Článek z Bulletinu časopisu Korean Chemical Society Journal ukázal zajímavé výsledky, kdy jeden iridiový komplex prochází abstrakcí karbonylu, zatímco velmi podobný iridiový komplex prochází hydridovou extrakcí.

Nuc.  Břišní svaly.  Obr. 4.1.png

Odběr vodíku

Nukleofilní abstrakce může nastat na ligandu kovu, pokud jsou podmínky vhodné. Například následující příklad ukazuje nukleofilní abstrakci H + z arenového ligandu připojeného k chrómu. Odnímající elektrony povaha chromu umožňuje průběh reakce jako snadnou reakci.

Nuc.  Břišní svaly.  Obr. 5.1.png

Methylová abstrakce

Fischer karben může podrobit nukleofilní abstrakce, kde se odstraní methylová skupina. S přidáním malého abstrakčního činidla by abstrakční činidlo normálně přidalo na karbenový uhlík. V tomto případě však sterický objem přidávaného abstrakčního činidla způsobí abstrakci methylové skupiny. Pokud je methylová skupina nahrazena ethyl, reakce probíhá 70 krát pomalejší, který je třeba počítat s S N 2 posuvného mechanismu.

Nuc.  Břišní svaly.  Obr. 6.1.png

Silylium abstrakce

Silyliový ion je křemík kation pouze se třemi vazbami a kladný náboj. Abstrakce silylového iontu je vidět z komplexu ruthenia uvedeného níže.

Nuc.  Břišní svaly.  Obr. 7.1.png

V prvním kroku tohoto mechanismu je jedna z acetonitrilových skupin nahrazena molekulou křemíku, kde se vazba mezi křemíkem a vodíkem koordinuje s rutheniem. Ve druhém kroku se přidá keton pro nukleofilní abstrakci ionu silylia a vodík se ponechá na kovu.

abstrakce α-acyl

Jeden příklad nukleofilní abstrakce a-acylové skupiny je vidět, když je MeOH přidán do následujícího komplexu palladia. Mechanismus Následuje čtyřboký meziproduktu, který vede k methyl- esteru a redukované palladium komplex je znázorněno.

Nuc.  Břišní svaly.  Obr. 8.1.png

V následujícím roce byl navržen podobný mechanismus, kdy oxidativní přidání arylhalogenidu s následnou migrací CO vložilo a následovala nukleofilní abstrakce α-acylu MeOH. Jednou z výhod této intermolekulární nukleofilní abstrakce je výroba lineárních acylových derivátů. Intramolekulární napadení těchto lineárních acylových derivátů vede k cyklickým sloučeninám, jako jsou laktony nebo laktamy .

Nuc.  Břišní svaly.  Obr. 9.1.png

Viz také

Reference

  1. ^ a b c Spessard, Gary; Miessler, Gary ( 2010 ). Organometallic Chemistry: Second Edition . 285-289 ISBN  978-0-19-533099-1
  2. ^ Xu, Ruren; Pang, Wenqin; Huo, Qisheng ( 2011 ). Moderní anorganická syntetická chemie . 275-278 ISBN  978-0-444-53599-3
  3. ^ GM Whitesides a DJ Boschetto, J. Am. Chem. Soc., 1971, 93, 1529 .
  4. ^ K. Yang, SG Bott a MG Richmond, Organometallics, 1994, 13, 3788 .
  5. ^ MO Albers a N. Coville, J. Coord. Chem. Rev., 1984, 53, 227 .
  6. ^ CS Chin, M. Oh, G. Won, H. Cho a D. Shin, Bull. Korean Chem Soc., 1999, 20, 85 .
  7. ^ LM Toomey a JD Atwood, Organometallics, 1997, 16, 490 .
  8. ^ DV Gutsulyak, SF Vyboishchikov a GI Nikonov, J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 5950 .
  9. ^ JK Stille a KSY Lau, Acc. Chem. Res., 1977, 10, 434 .
  10. ^ RF Heck, Pure Appl. Chem., 1978, 50, 691 .