Organoaluminiová chemie - Organoaluminium chemistry

Kuličkový model diisobutylaluminiumhydridu , který ukazuje hliník jako růžový, uhlík jako černý a vodík jako bílý.

Organoaluminiová chemie je studium sloučenin obsahujících vazby mezi uhlíkem a hliníkem . Je to jedno z hlavních témat organokovové chemie . Ilustrativní organoaluminiové sloučeniny jsou dimer trimethylaluminium , monomer triisobutylaluminium a sloučenina titanu a hliníku nazývaná Tebbeho činidlo . Chování organoaluminiových sloučenin lze chápat z hlediska polarity vazby C-Al a vysoké Lewisovy kyselosti tří koordinovaných druhů. Průmyslově se tyto sloučeniny používají hlavně k výrobě polyolefinů .

Dějiny

První organoaluminiová sloučenina (C 2 H 5 ) 3 Al 2 I 3 byla objevena v roce 1859. Organoaluminiové sloučeniny byly však málo známé až do 50. let 20. století, kdy Karl Ziegler a jeho kolegové objevili přímou syntézu trialkylaluminiových sloučenin a aplikovali tyto sloučeniny na katalytický olefin polymerace . Tato linie výzkumu nakonec vyústila v Nobelovu cenu pro Zieglera.

Struktura a lepení

Sloučeniny hliníku (III)

Organoaluminiové sloučeniny obecně obsahují tři a čtyři koordinační Al centra, ačkoli vyšší koordinační čísla jsou pozorována u anorganických ligandů, jako je fluorid . V souladu s obvyklými trendy preferuje čtyřsouřadnice Al čtyřstěn. Na rozdíl od boru je hliník větším atomem a snadno pojme čtyři uhlíkové ligandy. Sloučeniny triorganoaluminia jsou tedy obvykle dimerní s párem přemosťujících alkylových ligandů, např. Al 2 (C 2 H 5 ) 4 (μ-C 2 H 5 ) 2 . Přes svůj obecný název triethylaluminium tedy tato sloučenina obsahuje dvě centra hliníku a šest ethylových skupin . Když organoaluminiová sloučenina obsahuje hydrid nebo halogenid , tyto menší ligandy mají tendenci zabírat přemosťovací místa. Tři koordinace nastávají, když jsou skupiny R objemné, např. Al (Mes) 3 (Mes = 2,4,6-Me 3 C 6 H 2 nebo mesityl ) nebo isobutyl.

Struktura trimethylaluminia , sloučeniny, která obsahuje uhlík s pěti souřadnicemi.

Výměna ligandů v trialkylaluminiových sloučeninách

Trialkylaluminiové dimery se často účastní dynamických rovnováh, což má za následek výměnu přemosťujících a koncových ligandů a také výměnu ligandu mezi dimery. I v nekoordinujících rozpouštědlech je výměna Al-Me rychlá, jak potvrzuje protonová NMR spektroskopie. Například, při -25 ° C, 1 H-NMR spektrum Me 6 Al 2 obsahuje dva signály v poměru 1: 2, jak se očekávalo ze struktury pevných látek. Při 20 ° C je pozorován pouze jeden signál, protože výměna koncových a přemosťujících methylových skupin je příliš rychlá na to, aby byla vyřešena pomocí NMR. Vysoká Lewisova kyselost monomerních druhů souvisí s velikostí Al (III) centra a jeho tendencí dosáhnout oktetové konfigurace .

Organoaluminiové sloučeniny s nízkým oxidačním stavem

První organoaluminiová sloučenina s Al-Al vazbou byla popsána v roce 1988 jako ((((Me 3 Si) 2 CH) 2 Al) 2 (dialan). Obvykle se jedná o redukci dialkylaluminiumchloridů kovovým draslíkem:

(R 2 AlCl) 2 + 2 K → R 2 Al-ALR 2 + 2 KCl

Další pozoruhodnou skupinou alanů jsou tetraalany obsahující čtyři Al (I) centra. Tyto sloučeniny přijímají čtyřstěnové jádro, jak je znázorněno ( Cp* Al) 4 a ((Me 3 Si 3 C) Al) 4 . Klastr [Al 12 ( i-Bu ) 12 ] 2− byl získán ze souvisejících výzkumů redukce organoaluminiových sloučenin. Tento dianion přijímá ikosahedrální strukturu připomínající dodecaborát ([B 12 H 12 ] 2− ). Jeho formální oxidační stav je menší než jeden.

Příprava

Z alkylhalogenidů a hliníku

Průmyslově se jednoduché alkyly hliníku typu Al 2 R 6 (R = Me, Et) připravují ve dvou krocích, počínaje alkylací hliníkového prášku:

2 Al + 3 CH 3 CH 2 Cl → (CH 3 CH 2 ) 3 Al 2 Cl 3

Reakce se podobá syntéze Grignardových činidel . Produkt, (CH 3 CH 2 ) 3 Al 2 Cl 3 , se nazývá ethylaluminium sesquichloride . Termín sesquichlorid odkazuje na skutečnost, že v průměru je poměr Cl: Al 1,5. Tyto sesquichloridy lze převést na deriváty triorganoaluminia redukcí:

2 (CH 3 CH 2 ) 3 Al 2 Cl 3 + 6 Na → (CH 3 CH 2 ) 6 Al 2 + 2 Al + 6 NaCl

Tato metoda se používá k výrobě trimethylaluminia a triethylaluminia .

Hydroaluminace

Hliníkový prášek reaguje přímo s určitými koncovými alkeny v přítomnosti vodíku. Tento proces zahrnuje dva kroky, první produkující dialkylaluminiové hydridy. Takové reakce se obvykle provádějí za zvýšených teplot a vyžadují aktivaci pomocí trialkylaluminiových činidel:

6 Al + 3 H 2 + 12 CH 2 = CHR → 2 [HAl (CH 2 CHR) 2 ] 3

Pro nerudné skupiny R jsou organoaluminiové hydridy typicky trimerní. V následujícím kroku se tyto hydridy ošetří více alkenem, aby došlo k hydroalumiunaci:

2 [HAl (CH 2 CHR) 2 ] 3 + 3 CH 2 = CHR → 3 [Al 2 (CH 2 CHR) 3

Diisobutylaluminiumhydrid , který je dimerní, se připravuje eliminací hydridu z triisobutylaluminia:

2 i -Bu 3 AI → ( i -Bu 2 AlH) 2 + 2 (CH 3 ) 2 C = CH 2

Karboaluminace

Organoaluminiové sloučeniny mohou reagovat s alkeny a alkyny, což má za následek čisté přidání jedné organylové skupiny a kovového fragmentu přes vícenásobnou vazbu (karboaluminace). Tento proces může probíhat čistě tepelným způsobem nebo v přítomnosti katalyzátoru přechodného kovu. U nekatalyzovaného procesu je monoadice možná pouze tehdy, když je substituován alken. U ethylenu vede karboaluminace k Poissonově distribuci vyšších alkylaluminiových druhů. Reakce je pro 1-alkeny regioselektivní . Tzv Zaca reakce nejprve uvádí Ei-ichi Negishi je příkladem asymetrického carboalumination alkenů katalyzovaných chirální zirkonocen katalyzátoru.

Methylalumination alkynů v přítomnosti Cp 2 ZrCl 2 se používá pro syntézu stereodefined trisubstituovaných olefinů fragmenty, společné nosné konstrukce v terpenu a polyketidových přírodní produkty. Syntéza ( E ) -4-jod-3-methylbut-3-en-1-olu uvedená níže je typickou aplikací této reakce:

Carboalumination.png

U koncových alkynů reakce obecně probíhá s dobrou regioselektivitou (> 90:10 rr) a úplnou syn selektivitou, a to i v přítomnosti propargylových nebo homopropargylických heteroatomových substituentů. Rozšíření methylaluminace katalyzované zirkonocenem na alkylaluminaci vyššími alkyly má bohužel za následek nižší výtěžky a špatnou regioselektivitu.

Laboratorní přípravky

Ačkoli jsou jednoduché členy komerčně dostupné za nízkou cenu, bylo vyvinuto mnoho metod pro jejich syntézu v laboratoři, včetně metateze nebo transmetalace . Metateze chloridu hlinitého s RLi nebo RMgX dává trialkyl:

AlCl 3 + 3 BuLi → Bu 3 Al + 3 LiCl
  • Transmetalace
2 Al + 3 HgPh 2 → 2 AlPh 3 + 3 Hg

Reakce

Vysoká reaktivita organoaluminiových sloučenin vůči elektrofilům je přičítána separaci náboje mezi atomem hliníku a uhlíku .

Lewisova kyselost

Organoaluminiové sloučeniny jsou tvrdé kyseliny a snadno tvoří adukty s bázemi, jako je pyridin , THF a terciární aminy . Tyto adukty jsou čtyřboké v Al.

Elektrofily

Al -C vazba je polarizována tak, že uhlík je vysoce zásaditý. Kyseliny reagují za vzniku alkanů. Alkoholy například poskytují alkoxidy :

AlR ' 3 + ROH → 1/n (R' 2 Al -OR) n + R'H

Kromě jednoduchých minerálních kyselin lze použít celou řadu kyselin. Aminy dávají amido deriváty. S oxidem uhličitým dávají trialkylaluminiové sloučeniny dialkylaluminiumkarboxylát a následně alkylhliníkové dikarboxyláty:

AlR 3 + CO 2 → R 2 AlO 2 CR
R 2 AlO 2 CR + CO 2 → RAl (O 2 CR) 2

Konverze připomíná karbonaci Grignardových činidel .

Podobně byla reakce mezi trialkylaluminiovými sloučeninami a oxidem uhličitým použita k syntéze alkoholů, olefinů nebo ketonů.

S kyslíkem se získají odpovídající alkoxidy, které lze hydrolyzovat na alkoholy:

AlR 3 + 3/2 O 2 → Al (NEBO) 3

Konstrukčně vyznačující organo hliník peroxid je [{HC [C (Me) NC 6 H 5 ] 2 } Al (R) -OO-CMe 3 ] [R = CH (SiMe 3 ) 2 ].

Reakce mezi čistý trialalkylaluminum sloučeniny a voda , alkoholy , fenoly , aminy , oxid uhličitý , oxidy síry , oxidy dusíku , halogeny , a halogenované uhlovodíky mohou být agresivní.

Alkenová polymerace

Průmyslově se jako katalyzátory polymerace alkenu na polyolefiny používají organoaluminiové sloučeniny , například katalyzátor methylaluminoxan .

Reference