Organokovová chemie - Organometallic chemistry

n -butyllithium , organokovová sloučenina. Čtyři atomy lithia (purpurové) tvoří čtyřstěn se čtyřmi butylovými skupinami připojenými k obličejům (uhlík je černý, vodík je bílý).

Organokovová chemie je studium organokovových sloučenin , chemických sloučenin obsahujících alespoň jednu chemickou vazbu mezi atomem uhlíku organické molekuly a kovem , včetně alkalických kovů, kovů alkalických zemin a přechodných kovů, a někdy rozšířené o metaloidy jako bór, křemík, a také selen. Kromě vazeb na organylové fragmenty nebo molekuly jsou za organokovové obecně považovány také vazby na „anorganický“ uhlík, jako je oxid uhelnatý (kovové karbonyly), kyanid nebo karbid. Některé související sloučeniny, jako jsou hydridy přechodných kovů a komplexy kovových fosfinů, jsou často zahrnuty v diskusích o organokovových sloučeninách, ačkoli přísně vzato, nejsou nutně organokovové. Příbuzný, ale odlišný termín " metalorganická sloučenina " se týká sloučenin obsahujících kov, které nemají přímé vazby kov-uhlík, ale které obsahují organické ligandy. Kovové beta-diketonáty, alkoxidy, dialkylamidy a kovové fosfinové komplexy jsou reprezentativními členy této třídy. Oblast organokovové chemie kombinuje aspekty tradiční anorganické a organické chemie .

Organokovové sloučeniny jsou široce používány jak stechiometricky ve výzkumu a průmyslových chemických reakcích, tak v roli katalyzátorů ke zvýšení rychlosti takových reakcí (např. Při použití homogenní katalýzy ), kde cílové molekuly zahrnují polymery, léčiva a mnoho dalších. jiné druhy praktických produktů.

Organokovové sloučeniny

Nerezová láhev obsahující MgCp 2 (bis-cyklopentadienyl hořečnatý) , nebezpečnou látku jako většina ostatních organokovových látek. V textu se uvádí „Federální zákon zakazuje přepravu, pokud bude znovu uložen trest až do výše pokuty 25 000 USD a 5 let vězení“.

Organokovové sloučeniny se vyznačují předponou „organo-“ (např. Organopalladiové sloučeniny) a zahrnují všechny sloučeniny, které obsahují vazbu mezi atomem kovu a atomem uhlíku organylové skupiny . Kromě tradičních kovů ( alkalické kovy , kovy alkalických zemin , přechodné kovy a post přechodné kovy ) se za organokovové sloučeniny považují lanthanoidy , aktinidy , semimetaly a prvky bór , křemík , arsen a selen . Mezi příklady organokovových sloučenin patří Gilmanova činidla , která obsahují lithium a měď , a Grignardova činidla , která obsahují hořčík . Tetracarbonyl nikl a ferrocen jsou příklady organokovových sloučenin obsahujících přechodné kovy . Další příklady organokovových sloučenin zahrnují organolithné sloučeniny jako je n -butyllithium (n-BuLi), organozinkové sloučeniny jako diethylzinku (Et 2 Zn), organocínové sloučeniny, jako je tributylcín hydrid (Bu 3 SNH), organoboranu sloučeniny, jako triethylboranu (Et 3 B) a organoaluminiové sloučeniny, jako je trimethylaluminium (Me 3 Al).

Přirozeně se vyskytujícím organokovovým komplexem je methylcobalamin (forma vitaminu B 12 ), který obsahuje vazbu kobalt - methyl . Tento komplex spolu s dalšími biologicky relevantními komplexy jsou často diskutovány v rámci podoblasti bioorganometalické chemie .

Rozdíl od koordinačních sloučenin s organickými ligandy

Mnoho komplexů obsahuje koordinační vazby mezi kovem a organickými ligandy . Komplexy, kde organické ligandy vážou kov prostřednictvím heteroatomu, jako je kyslík nebo dusík, jsou považovány za koordinační sloučeniny (např. Hem A a Fe (acac) 3 ). Pokud však některý z ligandů tvoří přímou vazbu kov-uhlík (MC), pak je komplex považován za organokovový. Ačkoli IUPAC tento termín formálně nedefinoval, někteří chemici používají termín „metalorganický“ k popisu jakékoli koordinační sloučeniny obsahující organický ligand bez ohledu na přítomnost přímé vazby MC.

Stav sloučenin, ve kterých má kanonický anion záporný náboj, který je sdílen ( delokalizován ) atomem uhlíku a atomem více elektronegativním než uhlík (např. Enoláty ), se může lišit v závislosti na povaze aniontové skupiny, kovového iontu a případně médium. Při absenci přímých strukturálních důkazů pro vazbu uhlík -kov nejsou takové sloučeniny považovány za organokovové. Například enoláty lithia často obsahují pouze vazby Li-O a nejsou organokovové, zatímco enoláty zinku ( činidla Reformatsky ) obsahují vazby Zn-O i Zn-C a jsou organokovové povahy.

Struktura a vlastnosti

Vazba kov-uhlík v organokovových sloučeninách je obecně vysoce kovalentní . U vysoce elektropozitivních prvků, jako je lithium a sodík, vykazuje uhlíkový ligand karbanionický charakter, ale volné anionty na bázi uhlíku jsou extrémně vzácné, příkladem je kyanid .

Většina organokovových sloučenin jsou při pokojové teplotě pevné látky, ale některé jsou kapaliny, jako je methylcyklopentadienylmangan trikarbonyl , nebo dokonce těkavé kapaliny, jako je nikl -tetrakarbonyl . Mnoho organokovových sloučenin je citlivých na vzduch (reagujících na kyslík a vlhkost), a proto s nimi musí být zacházeno v inertní atmosféře . Některé organokovové sloučeniny, jako je triethylaluminium, jsou pyroforické a při kontaktu se vzduchem se vznítí .

Pojmy a techniky

Stejně jako v jiných oblastech chemie je počítání elektronů užitečné pro organizaci organokovové chemie. Pravidlo 18 elektronů je užitečné při předpovídání stability organokovových komplexů, například karbonylových kovů a hydridů kovů . Mnoho organokovových sloučenin však nedodržuje pravidlo 18e. Atomy kovů v organokovových sloučeninách jsou často popisovány jejich počtem d elektronů a oxidačním stavem . Tyto koncepty lze použít k předvídání jejich reaktivity a preferované geometrie . Chemická vazba a reaktivita v organokovových sloučeninách je často diskutována z pohledu isolobálního principu .

Ke stanovení struktury, složení a vlastností organokovových sloučenin se používá celá řada fyzikálních technik. Rentgenová difrakce je zvláště důležitá technika, která dokáže lokalizovat polohy atomů v pevné sloučenině a poskytuje podrobný popis její struktury. K získání informací o struktuře a vazbě organokovových sloučenin se také často používají další techniky, jako je infračervená spektroskopie a nukleární magnetická rezonanční spektroskopie . Ultrafialová viditelná spektroskopie je běžnou technikou používanou k získání informací o elektronické struktuře organokovových sloučenin. Používá se také ke sledování průběhu organokovových reakcí a ke stanovení jejich kinetiky . Dynamiku organokovových sloučenin lze studovat pomocí dynamické NMR spektroskopie . Mezi další pozoruhodné techniky patří rentgenová absorpční spektroskopie , elektronová paramagnetická rezonanční spektroskopie a elementární analýza .

Vzhledem k jejich vysoké reaktivitě vůči kyslíku a vlhkosti musí být s organokovovými sloučeninami často zacházeno bezvzduchovými technikami . Manipulace s organokovovými sloučeninami bez vzduchu obvykle vyžaduje použití laboratorních přístrojů, jako je odkládací přihrádka nebo Schlenkova linka .

Dějiny

Brzy vývoj v organokovové chemii zahrnují Louis Claude Cadet 'syntézu s methylových sloučenin arsenu v souvislosti s cacodyl , William Christopher Zeise je platina-ethylen komplex , Edward Frankland je objev diethyl- a dimethylzinku , Ludwig Mond je objev Ni (CO ) 4 , a organo hořčíkové sloučeniny Victora Grignarda . (Ačkoli to nebylo vždy uznáváno jako organokovová sloučenina, pruská modř , komplex smíšených valencí železo-kyanid, byla poprvé připravena v roce 1706 výrobcem barev Johann Jacob Diesbach jako první koordinační polymer a syntetický materiál obsahující vazbu kov-uhlík.) bohaté a rozmanité produkty z uhlí a ropy vedly k Ziegler – Natta , Fischer – Tropsch , hydroformylační katalýze, která jako suroviny a ligandy využívá CO, H 2 a alkeny.

Uznání organokovové chemie jako výrazného podpole vyvrcholilo Nobelovými cenami Ernsta Fischera a Geoffreyho Wilkinsona za práci na metalocénech . V roce 2005 si Yves Chauvin , Robert H. Grubbs a Richard R. Schrock rozdělili Nobelovu cenu za metathézu olefinů katalyzovanou kovem .

Časová osa organokovové chemie

Rozsah

Mezi dílčí oblasti organokovové chemie patří:

Průmyslové aplikace

Organokovové sloučeniny nacházejí široké použití v komerčních reakcích, a to jak jako homogenní katalyzátory, tak jako stechiometrická činidla . Například organolithné , organohorečnaté a organoaluminiové sloučeniny , jejichž příklady jsou vysoce zásadité a vysoce redukční, jsou užitečné stechiometricky, ale také katalyzují mnoho polymeračních reakcí.

Téměř všechny procesy zahrnující oxid uhelnatý se spoléhají na katalyzátory, pozoruhodné příklady jsou popisovány jako karbonylace . Výroba kyseliny octové z methanolu a oxidu uhelnatého je katalyzována prostřednictvím karbonylových komplexů kovů v procesu Monsanto a Cativa . Většina syntetických aldehydů se vyrábí hydroformylací . Převážná část syntetických alkoholů, alespoň těch větších než ethanol, se vyrábí hydrogenací aldehydů odvozených od hydroformylace. Podobně se Wackerův způsob používá při oxidaci ethylenu na acetaldehyd .

Organotitanový komplex s omezenou geometrií je předběžným katalyzátorem polymerace olefinů.

Téměř všechny průmyslové procesy zahrnující polymery odvozené od alkenu spoléhají na organokovové katalyzátory. Svět je polyethylen a polypropylen jsou produkovány jak heterogenně pomocí Ziegler-Natta katalyzátorů a homogenně, například, prostřednictvím vázaných katalyzátory geometrií .

Většina procesů zahrnujících vodík závisí na kovových katalyzátorech. Zatímco hromadné hydrogenace (např. Výroba margarínu) spoléhají na heterogenní katalyzátory, pro výrobu jemných chemikálií se takové hydrogenace spoléhají na rozpustné (homogenní) organokovové komplexy nebo zahrnují organokovové meziprodukty. Organokovové komplexy umožňují, aby tyto hydrogenace byly prováděny asymetricky.

Mnoho polovodičů se vyrábí z trimethylgallium , trimethylindium , trimethylaluminium a trimethylantimony . Tyto těkavé sloučeniny se rozkládají společně s amoniakem , arsinem , fosfinem a příbuznými hydridy na zahřátém substrátu procesem epitaxe metalovanové parní fáze (MOVPE) při výrobě světelných diod (LED).

Organokovové reakce

Organokovové sloučeniny procházejí několika důležitými reakcemi:


Syntéza mnoha organických molekul je usnadněna organokovovými komplexy. Metateze sigma-vazby je syntetická metoda pro vytváření nových sigma vazeb uhlík-uhlík . Metateze sigma vazby se obvykle používá u raných komplexů přechodových kovů, které jsou ve svém nejvyšším oxidačním stavu. Použití přechodových kovů, které jsou ve svém nejvyšším oxidačním stavu, brání vzniku dalších reakcí, jako je oxidační adice . Kromě metateze sigma-vazby se k syntéze různých pí-vazeb uhlík-uhlík používá metateze olefinů . Metateze sigma-vazby ani metateze olefinů nemění oxidační stav kovu. K vytvoření nových vazeb uhlík-uhlík se používá mnoho dalších metod, včetně eliminačních a inzerčních reakcí beta-hydridu .

Katalýza

Při katalýze se běžně používají organokovové komplexy. Velké průmyslové procesy zahrnují hydrogenaci , hydrosilylace , kyanovodíku , metateze olefinů , alken polymerace , alken oligomerizace , hydrocarboxylation , karbonylací methanolu a hydroformylace . Organokovové meziprodukty se také používají v mnoha heterogenních katalýzách , analogických těm, které jsou uvedeny výše. Kromě toho se pro Fischer -Tropschův proces předpokládají organokovové meziprodukty .

Organokovové komplexy se běžně používají i v jemné chemické syntéze v malém měřítku, zejména při křížových vazebných reakcích, které vytvářejí vazby uhlík-uhlík, např. Suzuki-Miyaura kopulace , Buchwald-Hartwigova aminace pro produkci arylaminů z arylhalogenidů a Sonogashirova vazba , atd.

Obavy o životní prostředí

Roxarsone je organoarsenická sloučenina používaná jako krmivo pro zvířata.

Přírodní a kontaminující organokovové sloučeniny se nacházejí v životním prostředí. Některé, které jsou pozůstatky humánního použití, jako jsou organoádry a sloučeniny organické rtuti, představují nebezpečí toxicity. Tetraethyllead byl připraven k použití jako aditivum do benzínu, ale kvůli toxicitě olova se přestal používat. Jeho náhradou jsou jiné organokovové sloučeniny, jako je ferrocen a methylcyklopentadienylmangan trikarbonyl (MMT). Organoarsenic sloučenina roxarsone je kontroverzní živočišný potravinový doplněk. V roce 2006 se jen v USA vyrobilo přibližně jeden milion kilogramů. Organotinové sloučeniny byly kdysi široce používány v barvách proti znečištění, ale od té doby byly zakázány kvůli obavám o životní prostředí.

Viz také

Reference

Prameny

externí odkazy